液相剝離法大規(guī)模制備銻烯量子點

吳昊，嚴仲

南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210094

1 引言

2004年，石墨烯的成功發(fā)現(xiàn)將二維材料帶至聚光燈下1。在此之后，二維材料的研究進入了一個黃金時期，新型二維晶體層出不窮，例如氧化石墨烯、過渡金屬硫化物、金屬氧化物、氮化硼、黑磷等等2-4。然而，已研究的二維晶體也暴露了各自的缺陷。比如石墨烯，其零帶隙結(jié)構(gòu)使得它無法大規(guī)模應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)；二硫化鉬有帶隙，但受制于其極低的電子遷移率5。黑磷的帶隙和遷移率合適，但是在空氣中的穩(wěn)定性非常差。因此，除了對已有的二維晶體進行改性，就是尋找滿足需求的新材料。2015年，Zhang等6第一次提出了銻烯，這是二維材料家族最新的成員，是由第五主族元素銻組成的新型二維晶體材料?？茖W(xué)家們對除了銻烯的原子結(jié)構(gòu)、電子特性以及制備方法進行了深入的研究7,8，還對銻烯在半導(dǎo)體器件、分子吸附、熱電材料、非線性光學(xué)器件等領(lǐng)域進行豐富的應(yīng)用性研究9-12。銻烯量子點作為銻烯的衍射物，近期也獲得研究者的關(guān)注，發(fā)現(xiàn)其在光熱治療中具有潛在的應(yīng)用價值，在非線性光學(xué)領(lǐng)域也表現(xiàn)出明顯的空間自相位調(diào)制效應(yīng)13。這些應(yīng)用需求的基礎(chǔ)是獲得大量的銻烯量子點，液相剝離法作為一種成本低、量大的簡易方法完全可以實現(xiàn)大規(guī)模制備銻烯量子點14-16。

在本工作中，我們嘗試利用超聲輔助的液相剝離法制備銻烯量子點。分別以H2O、C2H5OH、N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在180 W超聲功率處理10 h的工藝條件下，比較了所得到的樣品的形貌、分散濃度及分散液的穩(wěn)定性，以此判斷何種溶劑更適合銻烯量子點的液相剝離制備。

2 實驗部分

2.1 銻烯樣品制備

稱取質(zhì)量為200 mg銻粉于250 mL廣口瓶中，然后分別量取200 mL的H2O、C2H5OH、NMP倒入瓶中，密封。在20 L的超聲儀的H2O槽中注入約2/3的H2O，并將廣口瓶放入超聲儀中。開啟超聲，將功率設(shè)置成 30% (超聲儀的總功率為 600 W，其功率調(diào)節(jié)范圍在25%-100%，30%的功率為180 W)，超聲時間為10 h。整個超聲過程保持冰浴，以防溫度過高。超聲結(jié)束后，分別取 20mL的分散液進行離心，離心轉(zhuǎn)速為6000 r·min-1，離心時間為20 min。離心結(jié)束后，取約2/3的上清液待用。使用得銻粉(100目，純度99.999%)購于中諾新材，實驗中的 NMP (99.9%，分析純)購于阿拉丁公司，超聲儀為墨潔超聲波設(shè)備有限公司的S20L型超聲儀，離心機為華瑞科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的TG16G型離心機。

2.2 測定銻烯分散液濃度與濁度標準曲線

取上述離心處理后的上清液以 10000 r·min-1離心轉(zhuǎn)速、10 min離心時間再次進行離心處理，使得上清液中的銻烯量子點沉淀，然后去除上清液，接著對沉淀物進行干燥，稱重。稱取1 mg的銻烯量子點，配制不同分散體系不同濃度的銻烯量子點溶液，然后測定其濁度。使用儀器為 Hanna instruments公司HI88703型濁度儀。

2.3 TEM測試銻烯樣品形貌

取2.1節(jié)中離心處理后的上清液，滴加在超薄碳膜上(滴的過程中，在碳膜的下放置一張濾紙，以便吸取多余溶劑)，讓其自然干燥，以待測試。使用FEI公司TECNAI G2 20 LaB6型TEM進行樣品微觀形貌表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 比濁法測銻烯樣品濃度

由于銻烯樣品是分散在溶劑中，采用干燥后直接稱量，不僅耗時、誤差大(量十分微小)，而且還會破壞樣品的分散性，對后續(xù)的實驗造成極大的干擾；傳統(tǒng)的吸光度法也不適用，主要是因為這種方法必須保證在測試過程中沒有光散射的干擾。因此，對于本工作中銻烯樣品的不透明懸濁液采用了比濁法來測量其濃度。

首先，濁度屬于一種光學(xué)特性，描述了液體中懸浮物對光線透過時所發(fā)生的阻礙程度。例如，入射光穿過銻烯量子點分散液時并不能完全透射，而是存在部分散射和吸收。其中，光的散射主要是由懸浮顆粒引起的，濁度越高則散射光量越大，光線通過樣品后發(fā)生散射，具體散射強度受多個因素的影響，比如：波長、顆粒形狀大小、濃度、折射率和色度等。Irache等17在1993年給出了有關(guān)濁度的理論依據(jù)：

式中 τ表示濁度(cm-1)，C表示納米粒子的數(shù)目(cm-3)，d為納米粒子的粒徑，K為散射系數(shù)，是一個和粒子粒徑以及入射光波長相關(guān)的量，如果式中的K和d已知的話，便可以利用這個公式來測納米粒子分散液的濃度。例如，有研究已經(jīng)報道使用比濁法來測量乳膠、二氧化硅以及聚乙二醇-聚乳酸(PEG-PLA)納米顆粒的濃度。對比發(fā)現(xiàn)，比濁法計算出的濃度與根據(jù)質(zhì)量百分數(shù)計算的濃度是一致的，這些結(jié)果充分說明了這種方法是有效的18,19。其測試原理如圖1所示：從濁度儀中發(fā)出的光線，經(jīng)過凸透鏡匯聚以及濾波器過濾后，使之穿過銻烯量子點分散液，并從其與入射光呈90°的方向上來檢測 NMP中被銻烯量子點散射出去的光，與此同時，系統(tǒng)分別檢測了透射光以及色度；最終獲得散射光占入射光的比例，從而獲得分散液的濁度。如果其他的條件都一樣時，濁度應(yīng)該只受顆粒的形狀大小和其濃度的影響，對于液相法制備出的銻烯納米片或量子點而言，經(jīng)過高轉(zhuǎn)速和長時間的離心處理后(除去較大的顆粒)，分散液中的粒子的粒徑會趨于統(tǒng)一(后續(xù)的 TEM形貌和粒徑分布可證明)。因此在較低濃度范圍內(nèi)，銻烯納米片或量子點分散液濁度的大小只受到濃度的影響。值得注意的是，上述公式中的濃度指的是納米粒子數(shù)，而本文選擇的是以不同標準質(zhì)量濃度的烏洛托品-硫酸肼配制的溶液的濁度作為標準，分別標定了0到4000 NTU (NTU指的是濁度的單位)范圍內(nèi)的濁度。這兩者本質(zhì)上可以進行換算，在量子點粒徑均一的條件下，單位質(zhì)量濃度所包含的粒子數(shù)也一定是固定的；相反的，一定數(shù)量粒徑一致的量子點的質(zhì)量濃度也是固定的，最終表現(xiàn)為式(1)中的系數(shù)不同，但不會改變其線性關(guān)系。圖 2是銻烯納米片或量子點在H2O、C2H5OH或NMP中的濁度與濃度的曲線，其線性關(guān)系分別為y = 0.52x + 0.11、y = 11.18x -0.62、y = 4.04x - 0.05，由此曲線可以很方便地根據(jù)濁度測出不同條件下銻烯分散液的濃度。該方法具有適用性強，設(shè)備簡單，測試方便，對樣品無損傷等優(yōu)點。

3.2 銻烯樣品在不同溶劑中分散能力比較

圖1 比濁法測納米粒子濃度測試裝置Fig. 1 Schematics of nanopartical concentration measured by turbidimetry.

圖2 銻烯納米片或量子點在(a) H2O、(b) C2H5OH和(c) NMP中的濁度與其濃度的對應(yīng)曲線Fig. 2 Turbidity versus concentration of antimonene dispersed in (a) H2O, (b) C2H5OH and (c) NMP solvents.

影響液相剝離效果的因素主要有三個：溶劑、超聲時間以及超聲功率20。其中，溶劑的選擇是進行液相剝離的首要問題，因為并不是所有溶劑都適合用來剝離二維材料。納米材料在液相中的分散性可以通過 Hansen溶度(HSP)的理論進行預(yù)測，這是一個有關(guān)溶解行為的半經(jīng)驗的公式，最初是用來為高分子材料尋找合適的溶劑的，不過后來逐步拓展到了納米粒子分散性的領(lǐng)域中了。這個公式主要由δD、δP和δH三個參數(shù)構(gòu)成，分別代表原子的色散力、分子間的偶極作用以及氫鍵。如公式(2)所示，其中下標solv和solu分別代表溶劑和溶質(zhì)。Ra用于評估兩者之間的適應(yīng)水平，Ra值越小，預(yù)期的溶解度越高；或者可以認為，溶解過程其實就是溶劑和溶質(zhì)的HSP參數(shù)之間相互匹配的過程。如果納米材料的HSP參數(shù)是已知的，則Ra值可用來指導(dǎo)為其找到單一有效分散溶劑。除了單組分溶劑之外，HSP理論也可以應(yīng)用于混合溶劑，如公式(3)所示，其中φcomp代表混合溶劑中各組分的百分比。然而對于液相剝離銻烯的實驗探索而言，由于銻烯材料的HSP參數(shù)未知，所以不能直接通過HSP理論來判斷何種溶劑更適合銻烯的剝離，但是HSP理論能幫助我們理解為什么在不同的溶劑中剝離的銻烯樣品有不同的分散度和穩(wěn)定性。

表1列出溶劑H2O、C2H5OH和NMP的HSP。

為了找到適合制備銻烯量子點的溶劑，本文研究了H2O、C2H5OH、NMP三種純?nèi)軇?，?80 W、10 h的超聲工藝條件同時制備出了這三種分散體系的樣品。如圖3所示，其中i表示剛剛制備出來的樣品，而ii表示靜置96 h后的樣品?？梢杂^察到 H2O的樣品呈現(xiàn)乳白色，而 C2H5OH和NMP中的樣品卻是明顯的黑色。這主要因為銻烯樣品在H2O中分散的濃度小，而在有機溶劑中樣品的濃度較大。其次，通過對比前后96 h的樣品，發(fā)現(xiàn)雖然H2O中樣品的濃度較小，但是聚沉現(xiàn)象反而比較明顯，而在其他的兩種溶劑中，卻沒有明顯的變化。因此，為了進一步研究三種溶劑的分散性能及穩(wěn)定性，比較了分散在這三種溶劑中的樣品濃度隨時間變化的情況。如圖 4所示，其中黑色曲線代表分散液中樣品濃度隨靜置時間的變化情況(其濃度由上述比濁法測得)，紅色曲線代表濃度下降百分數(shù)隨時間的變化情況，也就是說，可以通過比較剝離出的樣品在各分散體系中的產(chǎn)量以及其分散穩(wěn)定性，來評估 H2O、C2H5OH和NMP三種純?nèi)軇﹦冸x效果。樣品在H2O、C2H5OH和 NMP中的濃度分別為 0.57、1.04和 4.27 μg·mL-1，其中NMP溶劑中樣品的濃度最大，H2O中樣品的濃度最低，大約只有NMP中樣品濃度的1/4，也就是NMP和樣品的表面能匹配程度更高。此外，在 24 h內(nèi)，H2O中的樣品的濃度下降了33.3%，而相應(yīng)的 NMP中，樣品濃度下降只有4.0%；而在96 h后，H2O中的樣品的濃度下降更是達到了 73.7%，而 NMP溶劑中，濃度只是下降了10.5%，C2H5OH中濃度下降幅度在H2O和NMP之間。從其產(chǎn)率和穩(wěn)定性的角度來看，NMP溶劑是三者之中，最適合用來剝離銻烯量子點的。

表 1 不同溶劑的 δD, δP和 δHTable 1 δD, δP and δH of different solvents.

圖3 銻烯樣品在(a)H2O、(b) C2H5OH和(c) NMP中的分散液Fig. 3 Antimonene dispersed in (a) H2O,(b) C2H5OH and (c) NMP.(i) right after sonification; (ii) 96 h after sonificaiton.

圖4 分散液中樣品濃度隨靜置時間的變化情況Fig. 4 Sample concentrations in different solvents varied with time.(a) in H2O; (b) in C2H5OH; (c) in NMP. The black curves represent the variations of dispersion concentrations versus time.The red curves represent the percentage decreases of dispersion concentrations versus time. Color online.

三種溶劑不同的分子結(jié)構(gòu)也能從側(cè)面說明NMP中樣品的穩(wěn)定性最高，C2H5OH次之，而H2O中最差的原因。根據(jù)20世紀四五十年代，由前蘇聯(lián)以及荷蘭科學(xué)家提出的DLOV理論：納米粒子的穩(wěn)定性取決于體系的總勢能，而總的勢能又由斥力以及引力勢能決定。這就意味著，納米顆粒之間的排斥力大于吸引力，顆粒就傾向于穩(wěn)定存在。而顆粒之間的排斥力主要與兩個因素有關(guān)，分別是電荷和位阻。對于銻烯或量子點而言，其表面并不存在任何的電荷，只能是溶劑的位阻導(dǎo)致三種溶劑的分散能力不一樣。NMP的分子結(jié)構(gòu)相較于H2O和C2H5OH要更為復(fù)雜(如圖5所示)，有一個含氮的五元環(huán)，正是由于這種位阻較大的結(jié)構(gòu)，有效的保證了納米片或量子點之間的有效排斥。因此，只要選擇合適的溶劑，通過溶劑化最大限度的降低納米粒子的表面能，便能提高其納米粒子的穩(wěn)定性。此外，樣品的形貌也是評估溶劑優(yōu)劣的標準之一。圖6分別是H2O、C2H5OH、NMP中樣品的TEM形貌，其中只有NMP中的樣品幾乎都是量子點，大小也比較均一，平均粒徑在3 nm左右；而H2O和C2H5OH中的樣品則是以銻烯納米片為主，其納米片的粒徑分別為 400和100 nm左右。綜上所述，NMP是三種溶劑中制備銻烯量子點的最佳選擇。圖 6d是銻烯量子點的HRTEM形貌，經(jīng)過測量可知，該量子點的晶格間距為0.21 nm，對應(yīng)銻的(110)晶面。此外，圖7還給出了不同溶劑中銻烯樣品的吸收光譜圖，銻烯樣品在從紫外到近紅外波段的較寬的波段范圍內(nèi)都有吸收，而且隨著波長的減小，其吸收迅速增強。圖中銻烯分散在水溶液中的吸收信號微弱是因為分散濃度低導(dǎo)致的。

圖5 (a) H2O、(b) C2H5OH以及(c) NMP的分子結(jié)構(gòu)式Fig. 5 Molecular structures of (a) H2O,(b) C2H5OH and (c) NMP.

圖 6 分別為(a) H2O (scale bar：200 nm)、(b) C2H5OH (scale bar：50 nm)、(c) NMP (scale bar：25 nm)中樣品的TEM形貌、(d)銻烯量子點的HRTEM (scale bar: 2 nm，晶格間距為0.21 nm)Fig. 6 Morphologies of antimonene samples dispersed in (a) H2O (scale bar: 200 nm), (b) C2H5OH (scale bar: 50 nm)and (c) NMP (scale bar: 25 nm) characterized by TEM, (d) morphology of antimonene QDs characterized by HRTEM (scale bar: 2 nm, lattice distance: 0.21 nm).

圖7 不同溶劑中銻烯的吸收光譜圖Fig. 7 Absorption spectra of antimonene in different solvents.

4 結(jié)論

本文嘗試通過超聲輔助液相剝離法制備銻烯量子點。通過比較銻烯樣品在H2O、C2H5OH以及NMP分散濃度和穩(wěn)定性，來評估三種溶劑的優(yōu)劣。結(jié)果表明NMP相較于H2O和C2H5OH更適合銻烯量子點的制備，銻烯在在其中的分散濃度最大，達到了4.27 μg·mL-1，同時穩(wěn)定性也是最高的。TEM表征說明在NMP溶劑中得到的銻烯樣品在形貌上是銻烯量子點，而以H2O、C2H5OH為溶劑得到的銻烯樣品主要是銻烯納米片。銻烯樣品的濃度的測量是利用比濁法測定的，這種方法是基于納米顆粒對光的散射，從而引起入射光強度的降低。我們得到了在三種不同溶劑中銻烯樣品濁度和濃度關(guān)系的標準曲線，和理論預(yù)測的一樣，濁度和濃度具有較好的線性關(guān)系，從而可以通過濁度測量計算分散在溶劑中的銻烯樣品濃度。該方法具有適用性強，設(shè)備簡單，測試方便，對樣品無損傷等優(yōu)點。