梯度恒溫水熱處理飼料的糊化時間溫度特性研究

金 楠，段恩澤，王紅英，方 鵬，祁忠賢，陳計遠

梯度恒溫水熱處理飼料的糊化時間溫度特性研究

金 楠，段恩澤，王紅英※，方 鵬，祁忠賢，陳計遠

（中國農(nóng)業(yè)大學工學院國家農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)裝備研發(fā)分中心，北京 100083）

糊化作為淀粉熱加工過程中的一種功能特性，在以淀粉源原料為主的飼料工業(yè)中應(yīng)用廣泛，而時間和溫度是飼料調(diào)質(zhì)等熱加工中2個相互依存的重要工藝參數(shù)。為探究飼料糊化過程中對時間和溫度的敏感性、掌握飼料糊化變性規(guī)律，該文以育肥豬配合飼料粉料為研究對象，基于飼料糊化的黏度特性，利用快速黏度分析儀（rapid visco analyzer，RVA）在25～95 ℃范圍內(nèi)測定了5、10、15 ℃/min 3個升溫速率對飼料糊化行為的影響，并在此基礎(chǔ)上，采用自定義的RVA梯度恒溫加熱程序?qū)︼暳线M行水熱處理，分析飼料糊化的時間和溫度依賴性，利用黏度差值Δ及其導數(shù)分析得到飼料糊化的溫度閾值。結(jié)果顯示：飼料的糊化行為受升溫速率影響（<0.05），當升溫速率由5增加到15 ℃/min，峰值黏度由295增加到364 mPa·s，起始糊化溫度由71.90增加到72.85 ℃；72、78和86 ℃ 3個溫度閾值將飼料糊化過程中黏度的增長趨勢劃分為4個階段；溫度梯度范圍為64～95 ℃、恒溫保持時間分別為1、3、5和10 min的梯度恒溫加熱程序，證實了飼料糊化的溫度依賴性和時間依賴性，且在飼料糊化的不同階段所表現(xiàn)出的溫度和時間依賴性顯著程度不同；過長的恒溫或加熱處理時間會降低飼料糊化過程中的黏度值，使飼料的糊化表現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象；在育肥豬配合飼料調(diào)質(zhì)工藝參數(shù)的設(shè)定中，調(diào)質(zhì)溫度選擇高于起始糊化溫度72 ℃為宜，且延時熟化保持能帶來更好的調(diào)質(zhì)效果。研究結(jié)果為飼料糊化過程的研究提供了一種新思路，也為配合飼料調(diào)質(zhì)等熱加工過程的工藝優(yōu)化提供參考。

飼料；溫度；農(nóng)產(chǎn)品；糊化；梯度恒溫加熱；水熱處理；時間溫度依賴性；RVA

0 引 言

在工業(yè)化的顆粒飼料生產(chǎn)中，通過調(diào)質(zhì)工藝使飼料糊化，一方面可以改善飼料成型流變學特性提高顆粒質(zhì)量[1-2]，另一方面能夠提高飼料中營養(yǎng)物質(zhì)的可消化性和飼料轉(zhuǎn)化率[3-4]。相關(guān)研究表明，調(diào)質(zhì)中飼料的糊化可以顯著提高生長豬淀粉的回腸表觀消化率和總能的全消化道表觀消化率[3]，降低保育豬料肉比[5]。但在調(diào)質(zhì)過程中，溫度過高、時間過長，會造成酶制劑和維生素等熱敏性組分損失，溫度過低、時間過短則達不到飼料糊化要求，然而目前沒有數(shù)據(jù)證明優(yōu)化調(diào)質(zhì)所需的確切條件[6]，調(diào)質(zhì)也因此成為限制配合料顆?；瘍?yōu)質(zhì)生產(chǎn)的瓶頸問題?；谝陨厦枋?，研究飼料糊化過程中對時間、溫度的敏感性、掌握飼料糊化變性規(guī)律，對顆粒料熱加工中調(diào)質(zhì)工藝參數(shù)的合理設(shè)定具有重要意義。

現(xiàn)有對飼料調(diào)質(zhì)工藝的優(yōu)化研究主要以飼料的熱特性為出發(fā)點，王紅英等[7]測量了飼料玉米和不同原料組分配合飼料的比熱[8]，孔丹丹等[9]測量了不同原料組分的高含量乳清粉仔豬配合飼料的熱特性，在分析含水率、溫度、粉碎粒度對仔豬配合料比熱影響的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了比熱預(yù)測模型[10]，以上研究均通過對飼料熱特性的分析提出相應(yīng)的調(diào)質(zhì)工藝參數(shù)，而從飼料的糊化過程和階段來優(yōu)化調(diào)質(zhì)等熱加工的工藝參數(shù)則有待研究。飼料的糊化主要是指飼料中淀粉源物料在水熱作用下，伴隨顆粒吸水溶脹、微晶結(jié)構(gòu)熔融、雙折射現(xiàn)象消失等不可逆變化，淀粉分子結(jié)構(gòu)崩潰的過程[11]。在飼料、谷物和食品加工領(lǐng)域中，諸多學者利用不同方法對糊化性質(zhì)做了相關(guān)研究工作[12]，其中包括基于酶親和特異性的酶解法[13]、基于熱特性的差式掃描量熱法[14]、基于流變特性的快速黏度分析法、基于晶體熔解特性的X-衍射法和基于近紅外光譜分析技術(shù)的糊化度快速預(yù)測方法[15]等，但主要集中在對飼料及飼料原料熱加工糊化度和糊化特性參數(shù)的測量等方面。由于飼料糊化過程中分子及其物理化學結(jié)構(gòu)的變化通常不能在熱加工的同時直接測定，這就給飼料糊化過程的研究帶來了困難，但鑒于糊化中淀粉的顆粒溶脹和微晶熔融引起的黏度變化，使得表征糊化成為可能[16]。

畜禽飼料配方中，玉米等能量飼料的用量一般為50%～70%[17]，而其中淀粉的質(zhì)量分數(shù)通常在64%～78%[18]，即配合飼料中淀粉占有較大比重，因此，淀粉的糊化特性對研究飼料糊化具有重要參考價值。許多研究已經(jīng)證明了淀粉糊化的功能或理化特性[19-20]。淀粉糊化的溫度和時間依賴性的提出可以追溯到20世紀80年代，Bakshi等[21]發(fā)現(xiàn)大米淀粉在濾煮過程中的時間需求不同，且糊化速率極度依賴于溫度，Perez-Santos等[11]引入了一個經(jīng)驗參數(shù)來修正淀粉糊化的一級反應(yīng)動力學模型，表明只有淀粉-水混合物在一定溫度下保持足夠的時間才能使淀粉完全糊化，Choi等[22]討論了小麥淀粉顆粒在不同溫度和加熱時間下的膨脹特性，顯示了顆粒平均直徑和粒度分布的溫度和加熱時間依賴性。Xing等[23]總結(jié)了溫度依賴性是：淀粉假定在一個特定的溫度區(qū)間下加熱無限長的時間而沒有糊化完成，則認為淀粉在此溫度區(qū)間糊化具有溫度依賴性；時間依賴性是：在一個恒定溫度下加熱淀粉，即使不提高溫度，淀粉就能在此溫度下隨時間延長完成糊化過程。而目前有關(guān)飼料糊化的時間和溫度依賴性問題尚未提出。

綜上所述，本文以育肥豬配合飼料粉料為研究對象，基于飼料糊化的黏度特性，采用自定義的RVA梯度恒溫加熱程序?qū)︼暳线M行水熱處理，獲得飼料糊化過程中的黏度變化規(guī)律，分析飼料糊化的時間和溫度依賴特性，并由此利用黏度差值分析方法，探究飼料糊化的溫度閾值或臨界溫度，為飼料糊化過程的研究提供一種新思路，同時也為配合飼料調(diào)質(zhì)等熱加工過程的工藝優(yōu)化提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

育肥豬配合飼料粉料（調(diào)質(zhì)處理前），取自北京首農(nóng)畜牧發(fā)展有限公司飼料分公司，根據(jù)粒度需求，經(jīng)高速萬能粉碎機粉碎，過212m孔徑篩樣品用于飼料的水熱處理糊化試驗，過425m孔徑篩樣品用于飼料含水率、淀粉、粗蛋白、粗灰分的測定，過1 mm孔徑篩樣品用于纖維成分分析。飼料的含水率按照GB/T 6435-2014測定，淀粉、粗蛋白、粗灰分含量分別按照GB 5009.9-2016、GB/T 6432-2018、和GB/T 6438-2007進行測定，中性洗滌纖維和酸性洗滌纖維的測定參照Van Soest等[24]的方法，取3次重復測定的平均值作為最終結(jié)果。飼料組成及營養(yǎng)成分分析結(jié)果見表1。

1.2 主要設(shè)備

RVA-TecMaster快速黏度分析儀，瑞典波通儀器公司；高速萬能粉碎機，天津泰斯特儀器有限公司；AL204分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；DHG-9240A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；KDY-9830凱氏定氮儀，北京通潤源機電技術(shù)有限公司；A20001全自動纖維測定儀，美國ANKOM有限公司；Gold S54T紫外可見分光光度計，上海棱光技術(shù)有限公司；HH-S6數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇金壇晶波實驗儀器廠；JXL-1箱式電阻爐，北京中興偉業(yè)儀器有限公司。

表1 飼料組成及營養(yǎng)水平

注：結(jié)果表示為平均數(shù)±標準差。

Note: Results expressed as means ± standard deviation.

1.3 RVA水熱處理糊化試驗

區(qū)別于使用RVA標準配置程序?qū)︼暳虾瘻囟?、峰值黏度和回生值等糊化參?shù)測定的一般應(yīng)用，本文鑒于RVA可根據(jù)不同的分析樣品或主觀要求任意設(shè)定升溫、降溫及槳葉剪切速率的特點，開發(fā)了自定義測量程序（見1.3.1及1.3.2），對水熱處理飼料糊化過程的黏度進行測定，分析飼料糊化的時間和溫度特性。

為避免飼料樣品水分含量差異對試驗結(jié)果造成影響，需保持各試驗組間飼料-去離子水懸浮液的濃度一致，根據(jù)飼料樣品的實際含水率，以含水率14%（濕基）試樣、25 mL去離子水加水量為基準，按式（1）校正試樣實際用量。

式中1為基準試樣質(zhì)量，g，取4.0 g；1為基準含水率，%，取14%；M為試樣的實際用量，g；2為試樣的實際含水率，%。經(jīng)計算，試驗中各組飼料樣品的需用量為3.84 g。

RVA開機預(yù)熱30 min后，將攪拌槳葉固定在槳葉耦合器上，選擇主菜單中的調(diào)零按鈕進行零黏度校準，校準后開始進行測定。使用移液槍量取25 mL去離子水移入鋁制標準測量罐中，稱量(3.84±0.01) g飼料樣品倒入測量罐，用攪拌槳葉上下攪動10余次，使樣品均勻分散在去離子水中，將槳葉連同測量罐轉(zhuǎn)載到RVA的槳葉耦合器上，按下塔帽，選擇自定義的測量配置文件進行時間-溫度-黏度掃描測試。槳葉在測試初始10 s的轉(zhuǎn)速為960 r/min以保證飼料-去離子水懸浮液混合均勻，之后根據(jù)預(yù)試驗中的黏度變化范圍將槳葉轉(zhuǎn)速設(shè)定為480 r/min。

1.3.1 加熱速率影響試驗

為考察升溫加熱速率對飼料糊化特征溫度的影響，確定梯度恒溫加熱程序的升溫速率，在25～95 ℃溫度范圍內(nèi)，分別選取加熱速率5、10、15 ℃/min對飼料-去離子水懸浮液進行糊化過程掃描試驗（見圖1），時間間隔1 s記錄黏度隨時間的變化。計算黏度梯度（d/d），即黏度的一階導數(shù)，用以確定飼料糊化過程的特征溫度。

1.3.2 梯度恒溫加熱程序

在飼料糊化的應(yīng)用中，時間和溫度是相互依賴的加工參數(shù)，為分別研究時間和溫度對飼料糊化的影響，參照邢俊杰[25]的描述，開發(fā)了基于RVA的梯度恒溫加熱程序，該程序以恒定加熱速率步進升溫，分別包含長時和短時的溫度保持過程，具體如下：

首先將飼料-去離子水懸浮液以10 ℃/min的加熱速率加熱到預(yù)先設(shè)定的溫度，隨后在該溫度下保持預(yù)定時間（分別為1、3、5、10 min），當達到保溫時長，最后以相同的加熱速率加熱到最終溫度95 ℃，加熱程序運行過程中，實時記錄懸浮液的黏度值，數(shù)據(jù)采集間隔為1 s。樣品恒溫的溫度梯度范圍為64～95 ℃，即預(yù)定溫度依次為64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90和95 ℃。

1.3.3 黏度差值Δ

黏度差值Δ，是梯度恒溫加熱程序運行過程中，樣品懸浮液恒溫段結(jié)束與開始時刻所對應(yīng)黏度的差值，Δ的大小反映了飼料樣品在預(yù)定溫度下恒溫階段黏度增長和糊化的能力，可以作為飼料糊化時溫特性的判定依據(jù)。通過對黏度差值一階導數(shù)的計算，分析黏度變化對溫度的敏感性，進而獲得飼料糊化過程的溫度閾值。

1.4 數(shù)據(jù)處理

飼料樣品糊化過程掃描測試的黏度、時間、溫度結(jié)果由RVA配套的TCW（thermal cline for windows）3.0軟件測量并記錄，數(shù)據(jù)采集間隔為1 s，每組測試重復3次。使用SPSS 19.0軟件進行單因素方差分析，顯著性水平為0.05，用OriginPro 9.1軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 升溫速率對飼料糊化的影響

考查不同升溫加熱速率對飼料糊化的影響，是對梯度恒溫加熱方法調(diào)整和應(yīng)用該方法進行飼料糊化精確評估的先決條件[16]。圖1a是飼料在25～95 ℃溫度范圍內(nèi)不同加熱速率下的糊化行為，用黏度-時間曲線表示，圖1b是黏度的一階導數(shù)曲線。飼料在糊化過程中，淀粉源顆粒吸水溶脹和微晶熔融引起飼料的黏度變化，根據(jù)流變學原理，黏度的變化可以反映飼料的糊化特性[26]?？梢钥闯?，在3種升溫速率下，黏度的變化趨勢是一致的，在糊化起始前黏度相對較低且緩慢下降，隨著溫度升高黏度變化由降轉(zhuǎn)增，直至出現(xiàn)峰值黏度，且峰值黏度隨著升溫速率的增大而增大，當升溫速率由5增加到15 ℃/min，峰值黏度從295增加到364 mPa·s。據(jù)報道，糊化的起始與飼料中淀粉源無定形區(qū)不可逆溶脹的開始相對應(yīng)，隨后的糊化行為中黏度的增長歸因于淀粉源晶體結(jié)構(gòu)的破壞和淀粉顆粒的吸水溶脹[23,27]。

黏度的一階導數(shù)表示黏度的變化速度，即黏度梯度。從圖1b導數(shù)曲線圖上可見，不同的升溫速率下，不同程度的出現(xiàn)了相應(yīng)的臨界點或峰值，本文將第一個正黏度梯度所對應(yīng)的時間和溫度定義為飼料糊化起始點，導數(shù)曲線上的峰值代表糊化黏度的快速增長，不同升溫速率下糊化起始點和導數(shù)峰值對應(yīng)的溫度如表2所示。加熱速率對臨界溫度有顯著影響（<0.05），隨著升溫速率從5增加到15 ℃/min，GO和P分別從71.90增加到72.85 ℃和從82.12增加到86.23 ℃，這可能與較快的加熱速率會加劇糊化臨界溫度值與其實際測量溫度值之間的滯后有關(guān)[23]。在5 ℃/min的加熱速率下，導數(shù)曲線平滑程度有所下降，較低速率的升溫過程會使飼料中淀粉結(jié)構(gòu)發(fā)生重組優(yōu)化，更有可能將黏度峰值分解為多個相，這種現(xiàn)象也被稱為“更高的糊化分辨率”[28]。

圖1 加熱速率對飼料糊化的影響

表2 加熱速率對臨界溫度的影響

注：結(jié)果表示為平均數(shù)±標準差，同行數(shù)據(jù)肩標不同小寫字母表示差異顯著（<0.05）；GO為起始糊化溫度；P為導數(shù)曲線峰值溫度；下同。

Note: Results expressed as means ± standard deviation, and different lowercase letters within the same row indicate significant differences (<0.05);GO, the onset temperature of gelatinization;P, peak temperature on derivative curve; the same as below.

孫杰等[29]采用RVA測得玉米粉糊化溫度為72.10 ℃，張凱等[30]采用RVA測定了22種不同品種玉米的糊化特性，其平均糊化溫度為73.31 ℃，均與本文所測飼料的糊化起始點溫度相當。綜合考慮加熱過程中黏度變化的穩(wěn)定性和加熱時間因素，認為在梯度恒溫加熱程序中選擇升溫速率為10 ℃/min為宜。

2.2 飼料糊化的溫度閾值分析

由上文分析可知，飼料在糊化過程中存在著不同的臨界溫度，本節(jié)將利用黏度差值Δ及其導數(shù)更全面的分析飼料糊化的溫度閾值。圖2為不同溫度下等溫保持5 min的Δ值和導數(shù)曲線，導數(shù)反映了黏度差值對溫度的靈敏程度，導數(shù)越高，對該溫度的敏感性越高。通常，導數(shù)曲線上的駐點和極值點值得進一步關(guān)注。因此，在圖2中導數(shù)曲線的1個極大值點對應(yīng)的溫度為72 ℃、1個駐點對應(yīng)的溫度為78 ℃、1個極小值點對應(yīng)的溫度為86 ℃依次可作為飼料糊化的3個溫度閾值。72 ℃對應(yīng)飼料糊化的起始點，與飼料中淀粉源無定形區(qū)的溶脹有關(guān)，78 ℃對應(yīng)飼料糊化過程中黏度的快速增長，與淀粉源晶體結(jié)構(gòu)的解體、雙螺旋結(jié)構(gòu)的打開有關(guān)[25]，86 ℃與飼料中直鏈淀粉-脂質(zhì)形成的復合物崩解有關(guān)，直鏈淀粉-脂質(zhì)復合物可以自然存在于谷物淀粉中，也可以在含有脂質(zhì)的淀粉糊化中形成[31-32]。

圖2 不同溫度下等溫保持5 min的Δμ值和導數(shù)曲線

飼料中的淀粉是半結(jié)晶材料，淀粉顆粒中無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)交疊存在，溫度閾值的顯現(xiàn)即是由于顆粒中不同熱穩(wěn)定性或多態(tài)性結(jié)構(gòu)的存在[33]。邢俊杰[25]利用差式掃描量熱儀在過量水分條件下對改性玉米淀粉的熱分析中，發(fā)現(xiàn)量熱掃描過程中有規(guī)律地出現(xiàn)G和M1雙吸熱峰現(xiàn)象，并指出聚合物溶脹和溶解理論可以很好地解釋觀察到的多重相變現(xiàn)象，且G吸熱峰與無定形區(qū)淀粉鏈的溶脹有關(guān)，M1吸熱峰與殘余結(jié)晶淀粉的溶解有關(guān)。Fu等[34]對不同結(jié)晶度玉米淀粉與水的交互作用研究中，在DSC糊化曲線上分別觀察到G、M1、M2 3個熱流峰，并指出在淀粉糊化過程中，穩(wěn)定性低的晶體先熔融，穩(wěn)定性高的晶體后熔融。Evans等[35]同樣將馬鈴薯淀粉糊化過程中74和78 ℃ 2個臨界溫度歸因于淀粉結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定性低的和更高穩(wěn)定性的微晶熔融。Takaya等[28]在濕熱處理玉米淀粉的糊化和回生研究中，在90 ℃時發(fā)現(xiàn)了直鏈淀粉-脂質(zhì)復合物崩解的吸熱峰。

基于上述相關(guān)研究，由此初步推測本文中飼料糊化的溫度閾值和糊化轉(zhuǎn)化過程可以用多階段糊化理論解釋。以72、78和86 ℃ 3個溫度閾值為節(jié)點，可以將飼料的糊化過程中黏度的增長趨勢劃分成4個階段。溫度未達到起始糊化溫度72 ℃，飼料的糊化不可能開始，黏度幾乎無明顯增長；溫度介于72～78 ℃，飼料糊化和黏度增長緩慢，隨著溫度處理時間延長，糊化度和黏度可能趨向定值；溫度在78～86 ℃之間，飼料糊化和黏度增長過程迅速；只有溫度高于86 ℃，飼料的糊化過程才能完整完成，糊化黏度值才能達到最大。明確飼料的糊化階段和糊化理論有待從飼料中淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的變化方面作進一步研究。

不同保溫處理時間黏度差值的導數(shù)曲線如圖3所示。由圖可見，4個不同保溫時長處理的導數(shù)曲線變化趨勢基本一致，溫度閾值基本穩(wěn)定在72、78和86 ℃附近。保溫1 min對應(yīng)的導數(shù)曲線有向高溫區(qū)域偏移，這可能是由于相同溫度下保溫時間短，飼料所獲取的糊化能量更少，因此需要更高的溫度獲取糊化所需的能量。保溫10 min可能更有利于飼料中直鏈淀粉-脂質(zhì)的復合物形成，所以導致其第3個溫度閾值更高為88 ℃。

圖3 不同保溫時間黏度差的導數(shù)曲線

2.3 飼料糊化的時溫特性分析

2.3.1 糊化的溫度依賴性

圖4顯示的是恒溫保持時間為5 min時，飼料在預(yù)定溫度64～95 ℃下通過梯度恒溫加熱程序處理后的黏度變化情況。可以觀察到飼料糊化過程的黏度變化范圍很大，完全糊化的飼料樣品最大黏度可達340 mPa·s。同樣在5 min保持時間下，不同的溫度對應(yīng)的黏度變化情況不同，從不明顯（64～70 ℃）到適度增加（72～76 ℃），再到大幅增加（78～95 ℃）。在86 ℃及以下溫度，飼料在恒溫段后的加熱段中黏度會繼續(xù)增加，表明其糊化過程未完全；而當溫度高于86 ℃時，飼料在升溫段或保溫段已經(jīng)可以完全糊化。

注：測試時間為400 s時，曲線由下至上依次為64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、95 ℃

本節(jié)所觀察到的這些黏度值的變化規(guī)律所反映出的即是飼料糊化過程的溫度依賴性，概括起來就是飼料即使在無限長的時間內(nèi)也只有達到一定的溫度才能完全糊化，并且溫度依賴性在不同的糊化階段影響不同。從本質(zhì)上講，糊化對溫度的依賴程度反映的是活化能，而活化能與飼料糊化轉(zhuǎn)化過程中必須克服的能量勢壘有關(guān)[21]，正如飼料糊化不是在任意給定溫度下就可以發(fā)生，而是溫度要高于所謂的“糊化溫度”[11]。

相關(guān)研究同樣報道了淀粉或淀粉源原料的糊化溫度依賴性。Bakshi等[21]在50～120 ℃范圍內(nèi)，以恒溫加熱方式對糙米的糊化研究中指出，糙米的糊化速率極其依賴于溫度。Choi等[22]在30～90 ℃等溫加熱程序下，應(yīng)用激光粒度分析測量小麥淀粉顆粒溶脹糊化變化過程中的平均粒徑和粒度分布，發(fā)現(xiàn)小麥顆粒粒徑、粒度變化的溫度依賴性。Xing等[23]在流變儀上采用梯度升溫程序證明了濕熱改性玉米淀粉在糊化中的溫度依賴性。

2.3.2 糊化的時間依賴性

在預(yù)定溫度下，恒溫加熱1、3、5和10 min前后的黏度差值Δ如表3所示。同一溫度下，保溫時長對Δ值有顯著影響（<0.05）。恒溫溫度在72 ℃及以下時，隨著恒溫時間的延長，恒溫前后的黏度差值逐漸增大；溫度高于72 ℃時，由于溫度達到飼料的起始糊化溫度，短時的恒溫處理，糊化黏度即可顯著增加，但過長的恒溫處理時間，在飼料恒溫過程中糊化黏度會有下降的現(xiàn)象，可能是由于溶脹后的淀粉顆粒在RVA攪拌槳葉的長時間剪切作用下發(fā)生破裂，使飼料在糊化過程中表現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象。Okechukwu等[36]在豇豆粉和豇豆淀粉的糊化特性研究中，同樣指出在70～87 ℃范圍內(nèi)，隨著加熱時間的增加，豇豆粉和豇豆淀粉懸浮液的黏度表現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象。

圖5顯示的是分別挑選預(yù)定溫度為66、70、74、78、82和86 ℃下，恒溫處理1、3、5和10 min飼料糊化黏度隨時間的變化曲線。不同溫度下飼料的黏度值不同程度地增加，在74 ℃下恒溫1、3、5和10 min，飼料-去離子水懸浮液黏度從53 mPa·s左右分別增加到103、163、182和167 mPa·s，而在66 ℃下任何保溫時間的黏度幾乎沒有增加。這個變化規(guī)律與Choi等[22]對小麥淀粉的研究一致，其應(yīng)用激光粒度分析測量小麥淀粉顆粒的溶脹粒徑和粒度分布情況，以表示小麥淀粉的糊化特性，結(jié)果顯示，在低于起始糊化溫度的60 ℃下，隨著加熱時間的延長，小麥淀粉顆粒尺寸沒有顯著變化，而在高于起始糊化溫度的80 ℃下，隨著加熱時間延長淀粉顆粒急劇膨大。在不同預(yù)定溫度下的梯度恒溫水熱處理恒溫段中，飼料-去離子水懸浮液的黏度會差異性增加，并根據(jù)所應(yīng)用的溫度和保持時間達到黏度的最大值或趨向于一個平衡值[37]。從圖中同樣可見，雖然恒溫時間發(fā)生了變化，但在同一溫度下，黏度曲線的增長速率和變化趨勢基本一致，相同糊化階段曲線基本重合，也就是說影響?zhàn)ざ仍鲩L率的因素是溫度。

表3 恒溫加熱不同時間前后的黏度差值

本節(jié)所描述的飼料-去離子水懸浮液在不同恒溫時間處理下黏度的變化規(guī)律，反映的就是飼料糊化的時間依賴性，概括的說就是飼料達到糊化溫度后，即使溫度保持不變，糊化過程也能隨時間的延長自發(fā)進行。盡管長時恒溫處理可以延長糊化過程，提高飼料黏度，有利于飼料顆粒成型，但過長時間的熱處理會造成酶制劑和維生素等熱敏性組分損失。本文僅從飼料加工工藝出發(fā)，對糊化過程作了分析，而對熱敏性組分損失情況未作進一步說明，今后有待從飼料加工營養(yǎng)學角度作更深入研究。

2.3.3 糊化的黏度損耗

從圖5中可以看到，在飼料-去離子水懸浮液整個梯度恒溫加熱程序的掃描測量中，某些預(yù)定溫度下隨著恒溫時間的延長，黏度的最大值明顯降低。本節(jié)進一步分析了時間和溫度對飼料糊化黏度最大值的影響，結(jié)果如圖6所示。保溫時長和保溫溫度共同影響?zhàn)ざ茸畲笾档漠a(chǎn)生，相同保溫時長下，隨著保溫溫度的增加，黏度最大值先減小后增加，且在72 ℃左右時最?。幌嗤販囟认?，隨著保溫時長的延長，糊化黏度最大值減小，但當溫度高于88 ℃時，無論保溫多長時間，均可達到飼料完全糊化的最大黏度值。

采用SPSS軟件對影響飼料糊化過程中黏度最大值的時間和溫度兩因素進行了方差分析，結(jié)果如表4所示。可以看出：時間、溫度及二者的交互作用均對飼料糊化的黏度最大值產(chǎn)生了極顯著影響（<0.001），其中時間的影響最為顯著，溫度次之。過長時間的恒溫處理以及在攪拌槳葉的剪切作用下，飼料中的淀粉顆粒發(fā)生破裂并產(chǎn)生剪切稀化作用，導致糊化黏度最大值的降低。

圖5 不同等溫溫度下飼料糊化1、3、5和10 min的黏度-時間曲線

圖6 時間和溫度對飼料糊化黏度最大值的影響

表4 時間、溫度對飼料糊化黏度最大值的主效應(yīng)方差分析

注：***表示在0.001水平顯著。

Note:***Significant at 0.001 level.

3 結(jié) 論

本文基于飼料糊化的黏度特性，采用梯度恒溫水熱處理獲得飼料的黏度變化規(guī)律，并利用黏度差值分析方法，對飼料行業(yè)的調(diào)質(zhì)溫度、延時調(diào)質(zhì)等現(xiàn)象問題進行了量化分析。主要結(jié)論如下：

1）本試驗所用育肥豬配合飼料的糊化行為受升溫速率的影響（<0.05），在25～95 ℃范圍內(nèi)，升溫速率由5增加到15 ℃/min，峰值黏度由295增加到364 mPa·s；通過黏度變化的導數(shù)可以獲得飼料糊化過程的臨界溫度，當升溫速率由5增加到15 ℃/min時，起始糊化溫度由71.90增加到72.85 ℃；較高的升溫速率會加劇糊化臨界溫度與其實際測量溫度值間的滯后。

2）通過對梯度恒溫水熱處理飼料恒溫段前后黏度差值Δ及其導數(shù)的分析，獲得了飼料在糊化中72、78和86 ℃ 3個溫度閾值，依次對應(yīng)飼料中淀粉源無定形區(qū)的溶脹、淀粉源晶體結(jié)構(gòu)的解體和直鏈淀粉-脂質(zhì)復合物的崩解；3個溫度閾值將飼料糊化過程中黏度的增長趨勢劃分為4個階段。

3）證實了飼料糊化的溫度依賴性和時間依賴性；溫度依賴性指：即使飼料被加熱無限長的時間，也只有達到一定的溫度才能完全糊化；時間依賴性指：在某一恒定溫度下加熱飼料，即使不再提高溫度，糊化過程也能隨時間的延長自發(fā)進行；飼料在糊化起始階段多表現(xiàn)出較強的溫度依賴性，而到了糊化階段后期，較長時間的恒溫加熱也能推動糊化過程完成，表現(xiàn)出顯著的時間依賴性。

4）飼料水熱處理溫度在88 ℃以下時，過長的恒溫或加熱處理時間會降低飼料-去離子水懸浮液糊化過程中黏度的最大值，表現(xiàn)出飼料糊化的剪切稀化現(xiàn)象。根據(jù)本文分析可見，在育肥豬配合飼料調(diào)質(zhì)工藝參數(shù)的設(shè)定中，應(yīng)選擇高于飼料起始糊化溫度72 ℃的調(diào)質(zhì)溫度，并且熟化保持一段時間比單純提高調(diào)質(zhì)溫度的效果更好且節(jié)約調(diào)質(zhì)器蒸汽能耗，但應(yīng)避免保持時間過長、調(diào)質(zhì)溫度過高導致飼料中熱敏性組分的損失。

[1] 段海濤，李軍國，秦玉昌，等. 調(diào)質(zhì)溫度及?？组L徑比對顆粒飼料加工質(zhì)量的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2018，34(11)：278－283. Duan Haitao, Li Junguo, Qin Yuchang, et al. Effects of conditioning temperature and length-diameter ratio of ring die on quality of pelleted feeds[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(11): 278－283. (in Chinese with English abstract)

[2] 陳嘯，孔丹丹，王紅英，等. 基于本構(gòu)模型的顆粒飼料成型特性研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2017，33(23)：267－275. Chen Xiao, Kong Dandan, Wang Hongying, et al. Analysis of forming properties based on pellet feed forming constitutive model[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(23): 267－275. (in Chinese with English abstract)

[3] Rojas O J, Vinyeta E, Stein H H. Effects of pelleting, extrusion, or extrusion and pelleting on energy and nutrient digestibility in diets containing different levels of fiber and fed to growing pigs[J]. Journal of Animal Science, 2016, 94(5): 1951－1960.

[4] Rojas O J, Stein H H. Use of feed technology to improve the nutritional value of feed ingredients[J]. Animal Production Science, 2016, 56(8): 1312－1316.

[5] Lundblad K K, Issa S, Hancock J D, et al. Effects of steam conditioning at low and high temperature, expander conditioning and extruder processing prior to pelleting on growth performance and nutrient digestibility in nursery pigs and broiler chickens[J]. Animal Feed Science and Technology, 2011, 169(3/4): 208－217.

[6] Rojas O J, Stein H H. Processing of ingredients and diets and effects on nutritional value for pigs[J]. Journal of Animal Science and Biotechnology, 2017, 8(1): 1－13.

[7] 王紅英，李倪薇，高蕊，等. 不同前處理對飼料玉米比熱的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2012，28(14)：269－276. Wang Hongying, Li Niwei, Gao Rui, et al. Effects of different pretreatments on specific heat of forage maize[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2012, 28(14): 269－276. (in Chinese with English abstract)

[8] 王紅英，高蕊，李軍國，等. 不同原料組分的配合飼料比熱模型[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2013，29(9)：285－292. Wang Hongying, Gao Rui, Li Junguo, et al. Model of formula feed specific heat based on different components of feed ingredients[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2013, 29(9): 285－292. (in Chinese with English abstract)

[9] 孔丹丹，方鵬，王紅英，等. 高含量乳清粉的仔豬配合飼料熱特性及調(diào)質(zhì)溫度控制[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2017，33(16)：299－307. Kong Dandan, Fang Peng, Wang Hongying, et al. Thermal properties and conditioning temperature control of formula feeds containing high content of whey powder for weanling pigs[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(16): 299－307. (in Chinese with English abstract)

[10] 孔丹丹，陳嘯，楊潔，等. 仔豬配合料比熱預(yù)測模型的構(gòu)建[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2016，32(18)：307－314. Kong Dandan, Chen Xiao, Yang Jie, et al. Establishment of specific heat prediction model for weaned piglet mash feed[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2016, 32(18): 307－314. (in Chinese with English abstract)

[11] Perez-Santos D, Velazquez G, Canonico-Franco M, et al. Modeling the limited degree of starch gelatinization[J]. Starch - St?rke, 2016, 68(7/8): 727－733.

[12] 黃立蘭，黃廣明，勞曄. 淀粉糊化度測定方法的研究進展[J]. 飼料工業(yè)，2014，35(13)：53－57. Huang Lilan, Huang Guangming, Lao Ye. Research progress of the methods of determining the degree of starch gelatinization[J]. Feed Industry, 2014, 35(13): 53－57. (in Chinese with English abstract)

[13] 于紀賓，秦玉昌，牛力斌，等. 不同淀粉糊化度處理的顆粒飼料對豬生長性能的影響[J]. 飼料工業(yè)，2015，36(17)：14－17. Yu Jibin, Qin Yuchang, Niu Libin, et al. Effects of different gelatinization degree pellet feed on pig growth performance[J]. Feed Industry, 2015, 36(17): 14－17. (in Chinese with English abstract)

[14] 牛化欣，過世東，祝愛俠. 水產(chǎn)沉性顆粒飼料擠壓蒸煮工藝對其理化特性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2011，27(9)：368－374. Niu Huaxin, Guo Shidong, Zhu Aixia. Effects of extrusion cooking processing on physiochemical properties of aquafeed sinking pellets[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2011, 27(9): 368－374. (in Chinese with English abstract)

[15] 王海東，董致遠，呂小文，等. 顆粒飼料淀粉糊化度的快速檢測方法[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2008，24(12)：249－253. Wang Haidong, Dong Zhiyuan, Lü Xiaowen, et al. Rapid quantification of gelatinization degree of pellet feedstuff starch[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2008, 24(12): 249－253. (in Chinese with English abstract)

[16] Schirmer M, Jekle M, Becker T. Starch gelatinization and its complexity for analysis[J]. Starch - St?rke, 2015, 67(1/2): 30－41.

[17] 曹康，郝波. 中國現(xiàn)代飼料工程學（上卷）[M]. 上海：上海科學技術(shù)文獻出版社，2014.

[18] 喬富強，姚華，王曉霞，等. 不同品種玉米的化學成分、淀粉糊化度及活體外發(fā)酵特性的比較[J]. 動物營養(yǎng)學報，2007，19(4)：424－428. Qiao Fuqiang, Yao Hua, Wang Xiaoxia, et al. Comparison of chemical compositions, starch gelatinization and ruminant fermentation characteristics in vitro of corn grains as affected by hybrid factors[J]. Chinese Journal of Animal Nutrition, 2007, 19(4): 424－428. (in Chinese with English abstract)

[19] Krueger B R, Knutson C A, Inglett G E, et al. A differential scanning calorimetry study on the effect of annealing on gelatinization behavior of corn starch[J]. Journal of Food Science, 1987, 52(3): 715－718.

[20] Munoz L A, Pedreschi F, Leiva A, et al. Loss of birefringence and swelling behavior in native starch granules: Microstructural and thermal properties[J]. Journal of Food Engineering, 2015, 152: 65－71.

[21] Bakshi A S, Singh R P. Kinetics of water diffusion and starch gelatinization during rice parboiling[J]. Journal of Food Science, 1980, 45(5): 1387－1392.

[22] Choi S, Kerr W L. Swelling characteristics of native and chemically modified wheat starches as a function of heating temperature and time[J]. Starch - St?rke, 2004, 56(5): 181－189.

[23] Xing J, Li D, Wang L, et al. Temperature thresholds and time-temperature dependence of gelatinization for heat-moisture treated corn starch[J]. Journal of Food Engineering, 2018, 217: 43－49.

[24] Van Soest P J, Robertson J B, Lewis B A. Methods for dietary fiber, neutral detergent fiber, and nonstarch polysaccharides in relation to animal nutrition[J]. Journal of Dairy Science, 1991, 74(10): 3583－3597.

[25] 邢俊杰. 酸解—濕熱處理復合改性淀粉多階段糊化特性及機理研究[D]. 北京：中國農(nóng)業(yè)大學，2018. Xing Junjie. Study on the Multi-stage Gelatinization Behaviors of Dual Modified Starch with Acid Hydrolysis and Heat-moisture Treatment[D]. Beijing: China Agricultural University, 2018. (in Chinese with English abstract)

[26] Zaidul I S M, Norulaini N A N, Omar A K M, et al. RVA analysis of mixtures of wheat flour and potato, sweet potato, yam, and cassava starches[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 69(4): 784－791.

[27] Xing J, Li D, Wang L, et al. Multiple endothermic transitions of acid hydrolyzed and heat-moisture treated corn starch[J]. LWT-Food Science and Technology, 2017, 81: 195－201.

[28] Takaya T, Sano C, Nishinari K. Thermal studies on the gelatinisation and retrogradation of heat-moisture treated starch[J]. Carbohydrate Polymers, 2000, 41(1): 97－100.

[29] 孫杰，李俊，王伏超，等. 不同糖類物質(zhì)對玉米淀粉糊化特性的影響[J]. 飼料研究，2014(7)：6－10.

[30] 張凱，李新華，趙前程，等. 不同品種玉米淀粉糊化特性比較[J]. 沈陽農(nóng)業(yè)大學學報，2005，36(1)：107－109. Zhang Kai, Li Xinhua, Zhao Qiancheng, et al. Study and comparison on gelatinization characteristics of starches from different maize varieties[J]. Journal of Shenyang Agricultural University, 2005, 36(1): 107－109. (in Chinese with English abstract)

[31] Morrison W R, Tester R F, Snape C E, et al. Swelling and gelatinization of cereal starches. IV. Some effects of lipid-complexed amylose and free amylose in waxy and normal barley starches[J]. Cereal Chemistry, 1993, 70(4): 385－391.

[32] Tester F R, Morrison W R. Swelling and gelatinization of cereal starches. I. Effects of amylopectin, amylose and lipids[J]. Cereal Chemistry, 1990, 67(6): 551－557.

[33] Ratnayake W S, Jackson D S. Gelatinization and solubility of corn starch during heating in excess water: new insights[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54(10): 3712－3716.

[34] Fu Z, Wang L, Zou H, et al. Studies on the starch-water interactions between partially gelatinized corn starch and water during gelatinization[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 101(1): 727－732.

[35] Evans I D, Haisman D R. The effect of solutes on the gelatinization temperature range of potato starch[J]. Starch - St?rke, 1982, 34(7): 224－231.

[36] Okechukwu P E, Rao M A, Ngoddy P O, et al. Flow behavior and gelatinization of cowpea flour and starch dispersions[J]. Journal of Food Science, 1991, 56(5): 1311－1315.

[37] Malumba P, Jacquet N, Delimme G, et al. The swelling behaviour of wheat starch granules during isothermal and non-isothermal treatments[J]. Journal of Food Engineering, 2013, 114(2): 199－206.

Time and temperature characteristics of feed gelatinization by gradient isothermal hydrothermal treatment

Jin Nan, Duan Enze, Wang Hongying※, Fang Peng, Qi Zhongxian, Chen Jiyuan

(100083,)

Gelatinization, as a functional property during thermal processing of starch, is applied extensively in starch-based feed industry. Furthermore, time and temperature are two interdependent process parameters in feed thermal processing including conditioning. In order to explore the sensitivity of feed to time and temperature in the process of gelatinization and to grasp the regularity of feed gelatinization and denaturation, the formula feed for finishing pigs was taken as the research material in this study, and the proximate composition of the feed, including moisture, starch, crude protein, ash, NDF, ADF, was determined. Based on viscosity characteristics of feed gelatinization, apparent viscosities of samples were measured during different hydrothermal treatments by RVA (rapid visco analyzer). Temperature scanning tests for feed- deionized water suspension were performed from 25 to 95℃ at three heating rates of 5, 10, 15℃/min, and the derivative of viscosity was calculated for analysis of critical temperatures. Then, for gradient isothermal heating of feed- deionized water suspension within 64 to 95℃ and holding time of 1, 3, 5 and 10 minutes respectively, a programmed stepwise temperature increase at constant heating rate was written to the custom configuration in RVA. The viscosity gradient and viscosity difference (Δvalue) before and after isothermal heating were used to determine the temperature thresholds. The results showed that: the gelatinization behavior of feed was affected by heating rate (<0.05). When the heating rate increased from 5 to 15 ℃/min, the peak viscosity increased from 295 to 364 mPa·s and the temperature on the onset of gelatinization increased from 71.90 to 72.85 ℃. A fast heating rate would increase the lag between the measured and the actual temperature of samples. Three temperature thresholds of 72, 78 and 86 ℃ were obtained, which corresponded to the irreversible swelling of amorphous regions, the disruption of crystalline structure and the disintegration of amylose-lipid complexes of the starch source in feed. Therefore, three temperature thresholds, i.e. three nodes, divide the growth trend of viscosity into four stages during whole gelatinization process of feed. The temperature dependence and time dependence of feed gelatinization were confirmed. Temperature dependence meant that even if the feed was heated for an infinite length of time, only reaching a certain temperature would the feed gelatinized completely, while the time dependence referred to the spontaneous gelatinization of feed heated at a constant temperature, even if the temperature was not raised any more. Feed in the initial stage of gelatinization showed a strong temperature dependence, but in the late stage of gelatinization, a longer time of constant temperature heating could also promote the completion of the gelatinization process, showing a significant time dependence. When the hydrothermal treatment temperature was below 88 ℃, excessive constant temperature or heating treatment time would reduce the maximum viscosity of feed-deionized water suspension during gelatinization process, which showed shear thinning phenomenon of feed gelatinization. According to the analysis in this paper, in the setting of conditioning parameters of formula feed for finishing pigs, it is advisable to choose a higher conditioning temperature than the initial gelatinization temperature, and delaying the ripening retention time could bring better conditioning effect. The results provide a new idea for the study of feed gelatinization process and also a reference for optimizing the thermal processing treatment such as conditioning of formula feed.

feed; temperature; agricultural products; gelatinization; gradient isothermal heating; hydrothermal treatment; time and temperature dependence; RVA

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.14.037

S816.9

A

1002-6819(2019)-14-0300-08

2019-03-20

2019-06-13

國家重點研發(fā)計劃項目“畜禽養(yǎng)殖綠色安全飼料飼養(yǎng)新技術(shù)研發(fā)”（2018YFD0500600）

金 楠，博士生，主要從事飼料加工工藝技術(shù)研究。Email：jinnan@cau.edu.cn

王紅英，教授，博士生導師，主要從事飼料加工工藝技術(shù)與設(shè)備及畜禽養(yǎng)殖技術(shù)與裝備研究。Email：hongyingw@cau.edu.cn

金 楠，段恩澤，王紅英，方 鵬，祁忠賢，陳計遠. 梯度恒溫水熱處理飼料的糊化時間溫度特性研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2019，35(14)：300－307. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.14.037 http://www.tcsae.org

Jin Nan, Duan Enze, Wang Hongying, Fang Peng, Qi Zhongxian, Chen Jiyuan. Time and temperature characteristics of feed gelatinization by gradient isothermal hydrothermal treatment[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(14): 300－307. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.14.037 http://www.tcsae.org

中國農(nóng)業(yè)工程學會會員：王紅英（E041200500S）