活性氧消毒劑現(xiàn)場(chǎng)制備技術(shù)及其在艦船洗消領(lǐng)域的應(yīng)用展望

喬江波，李 健，葛春元

(中國(guó)人民解放軍92609 部隊(duì)，北京 100077)

0 引 言

近年來(lái)，我海上方向面臨的核生化威脅呈多樣化趨勢(shì)，既有傳統(tǒng)威脅，如核生化襲擊、核生化威懾，又有非傳統(tǒng)威脅，如核生化武器（技術(shù)）擴(kuò)散、核生化恐怖、次生核生化災(zāi)害、核生化事故、生物疫情等。與此同時(shí)，海軍遂行多樣化使命任務(wù)越來(lái)越來(lái)越頻繁，海上方向受核生化攻擊可能性持續(xù)存在，這對(duì)我海軍的核生化防護(hù)提出了新的挑戰(zhàn)，加強(qiáng)防護(hù)裝備建設(shè)、全面提升保障能力迫在眉睫。洗消系統(tǒng)是艦艇核生化防護(hù)系統(tǒng)的重要組成部分，隨著高、精、尖武器、裝備的發(fā)展以及艦船系統(tǒng)整體精密、協(xié)同程度的提升，也對(duì)洗消保障提出了更高的要求，加強(qiáng)洗消技術(shù)研究，發(fā)展性能優(yōu)良、使用方便的洗消技術(shù)刻不容緩。

目前，海軍水面艦艇裝備的洗消劑主要為氧化氯化型消毒劑，普遍具有一定的刺激性和腐蝕性?，F(xiàn)代新型艦船和裝備表面防腐要求較高，部隊(duì)進(jìn)行洗消訓(xùn)練過(guò)程中很少使用洗消劑，但海上面臨的核生化威脅形式日益嚴(yán)峻，又必須有一定戰(zhàn)略儲(chǔ)備。由于洗消劑化學(xué)性質(zhì)都比較活潑，在海上高溫、高濕的環(huán)境下儲(chǔ)存必然會(huì)變質(zhì)失效，極端情況下會(huì)引起火災(zāi)甚至爆炸。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于新型洗消技術(shù)的報(bào)道有很多，比如泡沫洗消技術(shù)[1-2]、光催化洗消技術(shù)[3]、微乳液洗消技術(shù)[4]等，這些洗消技術(shù)在特定的應(yīng)用條件下都有自身的優(yōu)勢(shì)，取得了較好的應(yīng)用效果。但是結(jié)合我海軍艦船核生化洗消的實(shí)際，在應(yīng)用過(guò)程中都存在一定的缺陷。

活性氧消毒技術(shù)具有高效、廣譜、自身無(wú)毒、無(wú)腐蝕以及不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，在工業(yè)廢水凈化[5]、生活飲用水處理[6]、醫(yī)用滅菌消毒[7]等方面都有廣泛的應(yīng)用。項(xiàng)目組與北京化工大學(xué)合作，在其原有的電催化膜反應(yīng)器上進(jìn)行工藝條件優(yōu)化，現(xiàn)場(chǎng)制備了活性氧消毒劑，并研究了不同條件下對(duì)G，V，H 三類(lèi)軍用毒劑的消毒效果。該項(xiàng)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)根據(jù)艦艇核生化洗消的作戰(zhàn)需求，現(xiàn)場(chǎng)完成洗消劑的制備。艦艇在出海過(guò)程中無(wú)需攜帶洗消劑，既可以節(jié)約艦艇上的寶貴空間，又可以降低攜帶化學(xué)物質(zhì)出海帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。

1 活性氧消毒劑的制備原理與工藝流程

活性氧能溶于水中，常溫下能自然分解出O2，是一種強(qiáng)氧化劑。其氧化還原電位與pH 值有關(guān)，在酸性溶液中E°=2.07 V，氧化性僅次于氟，在堿性溶液中E°=1.24 V，氧化能力略低于氯。研究結(jié)果表明，在pH 值為5.6～9.8，水溫0 ℃～39 ℃范圍內(nèi)，活性氧的氧化效力不受影響。

1.1 反應(yīng)原理

活性氧的制備方法按原理可分為光化學(xué)、電化學(xué)、原子輻射和電暈放電等幾種。本文活性氧消毒劑制備的核心部分是一個(gè)電催化膜反應(yīng)器，其電極反應(yīng)原理如下[4]：

1.2 工藝流程

活性氧消毒劑生產(chǎn)裝置系統(tǒng)是由離子膜反應(yīng)器、供水、供氣、電解質(zhì)循環(huán)和供電單元組成，以電催化膜反應(yīng)器制備的活性氧消毒劑為原料，使用復(fù)合有機(jī)酸將PH 值調(diào)節(jié)至6.3～6.5 之間，然后采用微量穩(wěn)定劑與表面活性劑復(fù)配，最終形成含過(guò)氧基團(tuán)為活性物質(zhì)的復(fù)合消毒劑。工藝流程如圖1所示。

2 活性氧消毒劑對(duì)G，H，V 三類(lèi)化學(xué)毒劑的消毒效果評(píng)價(jià)

2.1 消毒效果評(píng)價(jià)方法[5]

在200 ml 的三口瓶中加入一定的活性氧消毒液并稀釋至50 ml，注入100 μl 毒劑液體，在20 ℃的水浴中進(jìn)行反應(yīng)，并以1 320 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。定時(shí)從瓶中取出1 ml，用4 ml 溶劑萃?。℉D 用石油醚，GD 用乙醚，VX 用二氯甲烷），然后對(duì)萃取液中的毒劑進(jìn)行定量分析（HD 用T135 法，GD 用過(guò)聯(lián)法分析，VX 用氣相色譜進(jìn)行分析）。

圖1 活性氧消毒劑的制備工藝流程Fig. 1 Preparation process of active oxygen decontaminant

2.1.1 HD 分析方法

HD 的定量分析采用GJB3638-99《消毒效果的評(píng)價(jià)方法》中T-135 分光光度法。配制T-135 試劑及濃度約為30 μg/L 的芥子氣石油醚標(biāo)準(zhǔn)溶液。取7 支20 ml 試管，分別加入0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0 ml 芥子氣標(biāo)準(zhǔn)溶液和1.0，0.8，0.6，0.5，0.4，0.2，0 ml 石油醚，然后加入2 ml T-135 試劑和2 ml 無(wú)水乙醇，使每個(gè)試管總體積為5 ml，搖勻后裝上空氣冷凝管。在82 ℃±1 ℃水浴中反應(yīng)15 min 后，取出并冷卻至室溫。從冷凝管上方用少量無(wú)水乙醇沖洗冷凝管內(nèi)壁及磨口處，加2 滴冰乙酸酸化搖勻后，溶液呈無(wú)色或黃色，再加入無(wú)水乙醇至10 ml 刻度處。搖勻后，以空白溶液作參比，用分光光度計(jì)在λ=447 nm 處測(cè)定吸光度值。以吸光度為橫坐標(biāo)、加入HD 絕對(duì)量為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.1.2 VX，GD 分析方法

VX，GD 的定量分析采用GC/MS 法分析。實(shí)驗(yàn)用儀器為Agilent 6890N GC/5975N MS，HP-5 ms 石英毛細(xì)管柱：30 m×0.25 mm×0.25 m。載氣為高純氦氣，柱流速為1 ml/min，進(jìn)樣方式為10:1 分流進(jìn)樣。柱溫初始溫度40 ℃保持1 min，爐溫程序以10 ℃/min 升溫到280 ℃，保持2 min；進(jìn)樣口溫度250 ℃，GC 與MS 接口溫度280 ℃，溶劑延遲5 min。采用自動(dòng)調(diào)諧方式。四極桿溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃。電離方式為EI，電離電壓為70 eV。定量分析采用SIM 模式，VX 定量測(cè)定的特征選擇離子為114，72，GD 定量測(cè)定的特征選擇離子為99，126。進(jìn)樣量1 μl，以峰面積進(jìn)行定量測(cè)定。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 消毒劑對(duì)HD 的消毒性能評(píng)價(jià)

由圖2 可知，活性氧消毒液對(duì)HD 有著較好的消毒效果。20 min 內(nèi)，消毒劑對(duì)HD 的消毒率可以達(dá)到85%；1 h 內(nèi)，消毒液對(duì)HD 的消毒率可以達(dá)99% 以上，并且將消毒液稀釋10 倍使用，對(duì)消毒性能影響不是很大。

圖2 消毒液對(duì)HD 的消毒效果Fig. 2 Effect on HD by the decontaminant

2.2.2 消毒液對(duì)GD 的消毒性能評(píng)價(jià)

如圖3 所示，消毒液對(duì)GD 的消毒速度很快，在2 min內(nèi)GD 的量可以下降95%以上，然而接下來(lái)的反應(yīng)速度很慢。為此，在反應(yīng)進(jìn)行到60 min 以后，再加入1 ml反應(yīng)原液，GD 可以消除完全。據(jù)此可以看出，當(dāng)消毒液稀釋25 倍時(shí)，50 ml 消毒液可將104 mg 的GD 完全消除。

圖3 消毒液對(duì)GD 的消毒效果Fig. 3 Effect on GD by the decontaminant

2.2.3 消毒液對(duì)VX 的消毒性能評(píng)價(jià)

如圖4 所示，稀釋50 倍的消毒液可以將100 mg VX 徹底消除，當(dāng)稀釋10 倍時(shí)，消毒速度更快，在5 min之內(nèi)可以消毒完全。

圖4 消毒液對(duì)VX 的降解效果Fig. 4 Effect on VX by the decontaminant

2.3 關(guān)于消毒效果的討論

消毒液對(duì)GD 和VX 的消毒效果最佳。1 ml 消毒液可以將100 mg 的VX 或者50 mg 的GD 消毒完全，稀釋50 倍的消毒液對(duì)GD 和VX 均具有較好的消毒速度。對(duì)于HD，60 min 內(nèi)，50 ml 消毒液對(duì)127 mg 的HD消毒率大于99.5%，不同稀釋倍數(shù)的消毒液對(duì)HD 的消毒性能影響不是很大。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用電催化膜反應(yīng)器自行制備了活性氧消毒劑，評(píng)價(jià)了其對(duì)G，V，H 三類(lèi)軍用毒劑的消毒效果，并在我海軍艦船上實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)場(chǎng)制備消毒劑的嘗試，下一步將繼續(xù)展開(kāi)活性氧消毒劑的復(fù)配工藝改進(jìn)、不同條件下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)等工作。

總體來(lái)看采用活性氧消毒劑現(xiàn)場(chǎng)制備技術(shù)進(jìn)行海軍艦船的防化洗消主要有以下幾個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：

1）采用電催化膜反應(yīng)器為核心制備活性氧消毒劑，在艦艇上可以實(shí)現(xiàn)根據(jù)需要現(xiàn)場(chǎng)完成制備；

2）研究的活性氧離子水洗消技術(shù)，以水和空氣中的氧為原料利用電催化膜反應(yīng)器制備活性氧消毒劑，成本較低；

3）活性氧消毒劑消毒效果好，能夠?qū)ρb備表面以及人員皮膚進(jìn)行快速洗消，適用范圍廣，毒副作用小，沒(méi)有殘留物，本身不會(huì)造成任何污染。

此外，在完成對(duì)核、生、化污染物洗消任務(wù)的前提下，活性氧消毒劑現(xiàn)場(chǎng)制備技術(shù)還可以用于長(zhǎng)航期間的艙室空間消毒、艦船廁所除臭、飲用水消毒等方面，應(yīng)用前景十分廣闊。