有關(guān)高純度氯化鈉制備工藝的探討

朱旭初，趙營峰

(中鹽金壇鹽化有限責任公司，江蘇金壇 213200)

1 前言

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，各行各業(yè)對高純度氯化鈉的需求量越來越大，特別是近兩年，醫(yī)療衛(wèi)生、金屬表面處理、高端化妝品及高端食品市場對高純度氯化鈉的需求逐步擴大，市場前景廣闊。作為一種重要的化工原料，一套安全可靠、技術(shù)先進、經(jīng)濟環(huán)保的高純度氯化鈉生產(chǎn)工藝不僅具有企業(yè)效益，還具有很大的社會效應(yīng)。

近幾年，鹽化工行業(yè)有了長足的進步，眾多新技術(shù)和新設(shè)備的應(yīng)用給行業(yè)帶來了活力，如果能根據(jù)自身的特點，選擇性地吸收適合自己的新的應(yīng)用，高純度氯化鈉的生產(chǎn)工藝也能有很大的提升空間。

傳統(tǒng)的高純度氯化鈉生產(chǎn)工藝采用原鹽作為原料，溶解后加入化學試劑去除雜質(zhì)離子，經(jīng)過濾后去蒸發(fā)罐蒸發(fā)結(jié)晶，而后烘干包裝，工藝流程見圖1。

圖1 傳統(tǒng)高純度氯化鈉制備工藝Fig.1 Traditional preparation technology of high purity sodium chloride

針對這套工藝，從制鹽原料、鹵水精制、蒸發(fā)結(jié)晶這三個方面探討工藝改進的可能性。

2 制鹽原料

高純度氯化鈉的生產(chǎn)，國內(nèi)大多數(shù)廠家通常是利用制鹽企業(yè)的成品鹽或半成品鹽，溶解后加入藥劑處理雜質(zhì)，經(jīng)過濾、蒸發(fā)結(jié)晶、干燥后得到產(chǎn)品，該法稱為“重結(jié)晶法”。由于該法利用的成品鹽溶解處理后再結(jié)晶，不但增加了許多工序，也造成了能源的浪費，無形中提高了產(chǎn)品的成本。因此，考慮用巖鹽鹵水作為原料直接生產(chǎn)高純度氯化鈉。國外制備藥用氯化鈉所用的原料就是巖鹽鹵水，生產(chǎn)出的產(chǎn)品完全符合 《中國藥典》2015版的要求。

國內(nèi)也有廠家在這方面走在了前列，四川省遂寧市蓬萊化工制鹽廠于20世紀90年代初開始該項目的研究，經(jīng)過小試、中試的試驗生產(chǎn)，產(chǎn)品經(jīng)藥檢所和省內(nèi)外數(shù)十家醫(yī)院臨床試用，質(zhì)量指標全部達到《中國藥典》1990版規(guī)定標準。該項目在專家技術(shù)鑒定會上也得到了高度評價，該工藝方法與其它企業(yè)的“重結(jié)晶法”相比，產(chǎn)品可節(jié)省原料費用200元/t左右[1]。山東肥城藥業(yè)有限公司目前生產(chǎn)的藥用氯化鈉就是采用巖鹽鹵水作為原料，其鹵水采用地下水注井溶解得到，采用地下水可有效避免化工污染。

由此可見，直接利用鹵水作為原料生產(chǎn)高純度氯化鈉在技術(shù)上是可行的，而且相比于“重結(jié)晶法”，簡化了工序，節(jié)約了能源，成本可大幅下降。此方法不僅可應(yīng)用于有巖鹽地區(qū)的地區(qū)制取高純度氯化鈉，同時也為海鹽、湖鹽企業(yè)生產(chǎn)高純度氯化鈉提供了一條新的途徑。

3 膜技術(shù)在鹵水精制中的應(yīng)用

隨著科技進步，新材料的發(fā)展，膜過濾技術(shù)已在我國氯堿鹽行業(yè)生產(chǎn)企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，其中以陶瓷膜和納濾膜最具代表性。

3.1 陶瓷膜技術(shù)的應(yīng)用

化鹽桶出來的粗鹽水在反應(yīng)桶中加入藥劑處理后直接進入陶瓷膜過濾器，過濾去除精制反應(yīng)中的全部懸浮粒子，保證精鹽水中SS的指標在1 mg/kg以下。此工藝用于高純度氯化鈉生產(chǎn)工藝的優(yōu)點在于[2]：

(1)陶瓷膜過濾技術(shù)無傳統(tǒng)鹵水精制技術(shù)需要的道爾桶、砂濾器、纖維素預(yù)涂過濾器，省略了清理，預(yù)涂的工作；相對于有機聚合物膜鹽水精制過濾技術(shù)，減少了加壓溶氣、浮上澄清的前處理工藝和設(shè)備，也無需加入三氯化鐵、次氯酸鈉等腐蝕性化學藥劑，減少了系統(tǒng)設(shè)備和管道的腐蝕危害，同時避免了鹽水的二次污染，從而進一步保證了產(chǎn)品的最終質(zhì)量。

圖2 陶瓷膜鹽水精制工藝流程圖Fig.2 The process flow chart of ceramic membrane brine refining

(2)陶瓷膜管不受酸、堿、氧化劑等影響，可在1 MPa的工作壓力下長期工作過濾，不存在聚合膜的膜表面剝離、撕裂、腐蝕、孔徑拉伸等現(xiàn)象，長壽高效，最大程度保證產(chǎn)品質(zhì)量不受設(shè)備影響。

(3)過濾精度高、鹽水質(zhì)量穩(wěn)定，由于采用50 nm的陶瓷膜原件，平均過濾孔徑為40 nm，且孔徑分布窄，過濾后鹽水的SS可達到0.5 mg/kg左右，相對于有機聚合膜200 mg/kg～500 mg/kg的過濾孔徑，鹽水質(zhì)量更高。

(4)陶瓷膜的處理能力大，正常操作條件下，鹽水通量大于800 L/m2·h，優(yōu)于PTFE聚合物膜通量400 L/m2·h，相同處理能力的情況下，膜過濾面積可減小50%以上。

(5)與其它過濾工藝不同，陶瓷膜鹽水精制過濾技術(shù)采用的是錯流過濾方式，因此，陶瓷膜過濾具有出色的抗污染性能力，可適用在高鎂及高有機物的原料，消解去除了有機聚合物膜不耐原鹽、鹵水中高鎂及有機物的缺陷，降低了對原鹽質(zhì)量要求，拓寬了選鹽的范圍。

(6)陶瓷膜過濾技術(shù)流程短，設(shè)備少，占地面積小，易與傳統(tǒng)工藝結(jié)合，特別適合老廠裝置改造，實施方便。

與傳統(tǒng)鹵水精制工藝和有機聚合物膜鹽水精制過濾技術(shù)相比，陶瓷膜鹽水精制工藝技術(shù)具有投資費用低、運行費用低、精鹽水質(zhì)量穩(wěn)定、鹽水精制工藝技術(shù)先進、工藝流程短設(shè)備少占地少等特點，如果能廣泛應(yīng)用于高純度氯化鈉鹵水精制工藝中，不僅能極大地提高產(chǎn)品質(zhì)量，還能帶來顯著的經(jīng)濟效益。

3.2 納濾膜技術(shù)的應(yīng)用

氯化鋇法是利用鋇離子和硫酸根離子反應(yīng)生成氯化鋇沉淀，達到去除硫酸根的目的。該方法普遍應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，原因是氯化鋇與硫酸根離子反應(yīng)迅速，去除硫酸根的效果好。但它存在以下缺點[3]：

(1)氯化鋇有毒，管理困難。特別是在高純度氯化鈉生產(chǎn)中，氯化鋇是劇毒藥品，稍有不慎，會帶來嚴重后果。在國外藥用氯化鈉生產(chǎn)工藝中，已嚴禁使用氯化鋇來除硝。

(2)氯化鋇價格較高，增加成本。

(3)氯化鋇與硫酸根反應(yīng)后生成的硫酸鋇沉淀顆粒較細，給鹽水精制帶來困難。

(4)除硝過程中產(chǎn)生的鹽泥量較大。雖然可以通過回收硫酸鋇來減少，但增加了工藝處理過程。

為克服上述缺點，國內(nèi)外許多機構(gòu)致力于把膜裝置應(yīng)用于去除硫酸根，國外已有數(shù)十套裝置成功運轉(zhuǎn)。國內(nèi)也有企業(yè)成功開發(fā)出納濾膜裝置，并向國內(nèi)氯堿企業(yè)推廣。

納濾膜對離子有選擇截流行，如對+2價及高價離子具有90%～99%的高截留率，對+1價離子具有0%～55%的較低截留率。預(yù)處理的鹽水經(jīng)過高壓泵提升壓力后，進入膜裝置。在高壓狀態(tài)下，大部分硫酸根離子被截流下來，氯離子和鈉離子順利通過膜，從而將+1價的鈉離子和-1價的氯離子與-2價的硫酸根分離，得到含有少量硫酸根的滲透液和含有較多硫酸根離子的濃縮液。工藝流程見圖3。

圖3 納濾膜除硝工藝流程簡圖Fig.3 Flow chart of nanofitration membrane denitration process

膜法除硝作為新興的技術(shù)，具體以下特點：

(1)硫酸根的去除是一個物理過程，不需要向系統(tǒng)中加入化學試劑，避免二次污染，保證了最終產(chǎn)品的質(zhì)量。

(2)工藝控制比較簡便，環(huán)境清潔，無污染。

(3)處理成本較低，且處理過程沒有廢渣污染物，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，實現(xiàn)減排目標。

由上述可見，陶瓷膜和納濾膜技術(shù)如果能全面應(yīng)用于高純度氯化鈉的生產(chǎn)工藝中，不僅能夠提高產(chǎn)品的質(zhì)量以及安全性，也能實現(xiàn)節(jié)能減排的目標，值得大力推廣。

4 機械熱壓縮蒸發(fā)制鹽工藝

目前，國內(nèi)現(xiàn)有氯化鈉生產(chǎn)線，采用的技術(shù)為項目建設(shè)時期較為成熟可靠的生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)過多年生產(chǎn)，設(shè)備老化問題突出，單位產(chǎn)品能耗高，已不適應(yīng)目前節(jié)能生產(chǎn)的要求。企業(yè)新建和技術(shù)改造時，選擇一種先進的制鹽生產(chǎn)工藝降低單位產(chǎn)品的綜合能耗，降低企業(yè)的生產(chǎn)成本是十分必要的。機械熱壓縮制鹽工藝就是目前世界上先進的制鹽工藝。國外大型制鹽企業(yè)均采用該生產(chǎn)工藝。

4.1 機械熱壓縮工藝原理及優(yōu)點

機械熱壓縮制鹽是利用熱泵節(jié)能技術(shù)的一種先進的制鹽技術(shù)。所謂熱壓縮就是以消耗一部分能量為代價，通過能量轉(zhuǎn)化，把低溫物體變?yōu)楦邷匚矬w的能量，消耗的一部分能量可以是電能、機械能、蒸汽能等等。采用機械壓縮式熱泵，將低壓蒸汽加壓提高壓力后重新利用，特點是依靠裝有葉片的轉(zhuǎn)子做高速旋轉(zhuǎn)運動,當流體流經(jīng)葉片間通道時，葉片與流體之間產(chǎn)生力的相互作用，借以實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換。

由于高純度氯化鈉精制鹽水中硫酸根含量極低，可省去母液回收系統(tǒng)，采用單效機械熱壓縮工藝即可，其優(yōu)點主要有[4]：

(1)蒸發(fā)設(shè)備少。單效機械熱壓縮制鹽工藝流程短，一個熱壓縮罐就可以代替多效真空蒸發(fā)的多個蒸發(fā)罐，工藝流程相對比較簡單，設(shè)備投資少。

(2)能源簡單。多效真空蒸發(fā)利用的是蒸汽能源，維持生產(chǎn)需有配套的鍋爐和相關(guān)裝置。而單效機械熱壓縮制鹽除開車時需要少量蒸汽預(yù)熱外，是利用電能驅(qū)動壓縮機來維持系統(tǒng)運行的，只需給壓縮機提供電源便可解決能源問題。有條件的企業(yè)還可以用汽輪機來驅(qū)動壓縮機運行，更加經(jīng)濟節(jié)能。

(3)無循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。多效真空蒸發(fā)需循環(huán)冷卻水維持真空負壓系統(tǒng)，而單效機械熱壓縮制鹽是正壓生產(chǎn)，無需冷卻水，節(jié)省了相應(yīng)的冷卻系統(tǒng)設(shè)備及投資，節(jié)約占地面積。

4.2 機械熱壓縮與多效真空蒸發(fā)能耗對比

由于機械熱壓縮工藝與多效真空蒸發(fā)工作原理不同，利用能源不同，在能耗方面的表現(xiàn)也不一樣。

根據(jù)我國汽、電折標煤的換算值，使用機械熱壓縮技術(shù)要比多效真空蒸發(fā)節(jié)省三分之一左右，這一數(shù)據(jù)相當可觀，特別是在汽價越來越高，電價相對便宜的背景下，企業(yè)成本可大幅下降。雖然在相同條件下，機械熱壓縮工藝比多效真空蒸發(fā)技術(shù)總投資增加10%左右，但與其長期發(fā)揮的經(jīng)濟效益相比，還是很經(jīng)濟的。

蒸發(fā)耗能是制鹽行業(yè)最大的能源消耗，占總成本的70%以上，能耗水平的高低直接決定企業(yè)的經(jīng)濟效益。采用機械熱壓縮工藝能夠節(jié)能25%以上，而且具有工藝流程短，占地面積小等特點。在能源緊缺，提倡節(jié)能減排的社會大背景下，高純度氯化鈉生產(chǎn)企業(yè)采用機械熱壓縮技術(shù)，可兼具經(jīng)濟和社會效應(yīng)，全面提升行業(yè)影響力。

5 結(jié)語

目前，國內(nèi)的氯化鈉生產(chǎn)企業(yè)大都于20世紀80年代～90年代建設(shè)，采用的技術(shù)為當時較為成熟先進的技術(shù)。最近二三十年，氯堿行業(yè)特別是鹽行業(yè)，出現(xiàn)不少新技術(shù)，陸續(xù)應(yīng)用于實際生產(chǎn)中，不斷發(fā)展成熟，如前文提到的膜技術(shù)，機械熱壓縮技術(shù)。在國家不斷提倡節(jié)能減排，低碳經(jīng)濟的今天，高純度氯化鈉生產(chǎn)企業(yè)如果能主動吸收利用這些新技術(shù)，不僅能提高企業(yè)競爭力，領(lǐng)跑行業(yè)，重要的是其社會效益不可估量。