層間共價增強石墨烯材料的構筑、性能與應用

梁濤，王斌

中國科學院納米系統(tǒng)與多級次制造重點實驗室，中國科學院納米科學卓越創(chuàng)新中心，國家納米科學中心，北京 100190

1 引言

從2004年石墨烯奇特的電學性質(zhì)被報道以來1，石墨烯吸引了科學界和工業(yè)界廣泛的關注。作為一種最早被證明可以在室溫下穩(wěn)定存在的二維晶體，除了優(yōu)異的電學性質(zhì)外，石墨烯也展示出了許多其他杰出的性能。例如，它具有良好的力學強度，其楊氏模量為～1 TPa；理論表面積很大，約為2630 m2·g-1；其熱導率高達～5000 W·m-1·K-1等2-4。這些性能使得石墨烯有望在電子器件、能量轉化與存儲、生物醫(yī)學等領域獲得應用。

作為實際應用的前提，石墨烯的制備和宏觀組裝是不可避免的兩個重要方面?，F(xiàn)階段石墨烯的制備方法主要包括：機械剝離法、氧化還原法、液相剝離法、化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法、碳化硅（silicon carbide，SiC）外延生長法等。其中，機械剝離法通過對高取向裂解石墨（highly oriented pyrolytic graphite，HOPG）的層層分離獲得高質(zhì)量的石墨烯樣品，有助于探究石墨烯的本征物性1。氧化還原法和液相剝離法的原料均為石墨，兩者不同之處在于，氧化還原法利用強氧化性試劑對石墨片層進行含氧官能團的修飾，從而輔助超聲剝離獲得氧化石墨烯片層的分散液，之后通過還原劑將含氧官能團移除獲得石墨烯5，而液相剝離法并不包含對片層的氧化和還原過程，而是使用與石墨烯表面能相匹配的溶劑，通過超聲或者剪切離心等手段將石墨烯片層分散到合適的溶劑中6，因此，與氧化還原法相比，液相剝離法并不會在石墨烯表面引入含氧官能團，但是由于超聲或者剪切離心等的較強的作用，石墨烯較易破碎，且片層中依然會有大量缺陷產(chǎn)生。CVD法的碳源一般為氣態(tài)的碳氫化合物，通過在高溫催化劑的表面吸附、分解、成核和生長等過程形成石墨烯薄膜，這也是現(xiàn)階段主流的大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜的制備方法之一7,8。SiC外延生長法通過在高溫高真空的條件下SiC晶圓表面的硅原子揮發(fā)和碳原子的重排獲得石墨烯，石墨烯的質(zhì)量很高，可以滿足高頻電子器件等的需求9。根據(jù)制備方法以及制備得到的石墨烯的表面性質(zhì)差異，石墨烯的宏觀組裝方法也有所不同。

石墨烯的組裝主要依賴于石墨烯片層之間的相互作用。這種相互作用主要分為兩類：共價連接和非共價連接，其中，非共價連接又可以分為離子鍵、配位相互作用、π-π相互作用、氫鍵和范德華力等10-15。共價連接的鍵合強度通常要比非共價連接大，例如，乙烷、乙烯、乙炔分子中的共價碳碳單鍵、雙鍵和三鍵的解離能分別為～350、～611和～835 kJ·mol-1，而離子鍵的解離能通常在100-350 kJ·mol-1之間，配位相互作用的解離能在50-200 kJ·mol-1之間，π-π相互作用的解離能則通常小于50 kJ·mol-1。當作用面積足夠大時，非共價連接的相互作用力可能會與共價連接相當15。非共價連接是相對較為柔性的一種相互作用力，不會對石墨烯片層本身造成影響，因此保持了石墨烯本身的特性。而共價連接中，由于片層之間共價鍵的形成會破壞石墨烯中原有的共軛結構，因此，會影響到石墨烯本身的特性。然而，由于共價鍵較強的作用力，這種共價連接也可以實現(xiàn)基于石墨烯組裝形成的力學強度進一步提高的宏觀材料。

本文中，我們將對層間共價連接的石墨烯材料的構筑方法、材料的宏觀形貌和性能以及其應用進行總結和討論。依據(jù)石墨烯本身的制備方法和制備得到的石墨烯的表面性質(zhì)，其共價組裝方法也會有所不同。氧化還原法和CVD法是現(xiàn)階段可以批量制備石墨烯的方法，且在逐步滿足實際應用的需求，因此，對石墨烯的組裝工作也主要基于這兩種方法制備得到的樣品。我們將關注這兩種石墨烯及其衍生物層間共價樣品的構筑方法、樣品的力學、電學、滲透等性能與其層間連接的關系，并總結其潛在的超強韌材料、膜分離材料、電極材料等的應用。通過其他非共價手段構筑的材料及其性能和應用方面已有文章進行了總結，讀者可參考相關文獻11,13-15。

2 層間共價石墨烯材料的合成

2.1 氧化還原法

氧化還原法是石墨烯粉體批量制備的一種方法，其步驟主要包括5：（1）通過強氧化劑將石墨氧化形成氧化石墨；（2）超聲分散氧化石墨獲得氧化石墨烯（graphene oxide，GO）；（3）通過還原劑將GO還原為石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）。這其中，GO是非常重要的一種中間產(chǎn)物，雖然由于制備過程中的強氧化過程破壞了其電子共軛程度，導致導電性能下降，但是，其表面和邊緣豐富的含氧官能團有利于通過傳統(tǒng)的化學反應實現(xiàn)GO的修飾改性和功能化。當GO被還原為rGO時，電子的共軛程度被部分恢復，因此，rGO具有良好的導電性，同時，由于其表面缺陷以及邊緣殘留的部分含氧官能團的存在，使得其依然具有一定的可供修飾改性的基礎。

將GO或者rGO組裝形成宏觀材料依賴于其片層之間的相互作用，宏觀材料的形貌則與制備的工藝以及特定的用途相關聯(lián)。根據(jù)片層的相互取向，GO和rGO都可堆垛形成二維的紙狀和一維的纖維狀這兩種形貌。這一部分中，我們將分別介紹基于GO和rGO片層的這兩種宏觀形貌的制備以及層間共價相互作用的引入方法。

GO紙的組裝是由Dikin等人較早報道的16。他們的制備方法是：將一定濃度的GO分散液通過孔徑200 nm的過濾膜，之后在空氣中干燥并剝離，就得到了GO紙，形貌如圖1a所示。在過濾的過程中，GO片層流動取向平鋪排列成紙，其截面保持了層狀的結構（圖1b），而整體展示出了一定的柔性。這種GO紙內(nèi)部僅僅是簡單的物理堆垛，GO片層之間的相互作用較弱，在力學測試的過程中，GO紙的斷裂通常與層間分層以及沿著微缺陷的剪切變形有關，而與GO片層本身的化學鍵斷裂無關，因此，GO紙整體的力學性能較差。力學測試表明所得到的GO紙的強度～100 MPa，這與單片GO最高可達24.7 GPa的強度相比依然有較大的差距17,18。通過GO片層之間的化學鍵合，可以在一定程度上阻止應力作用下的片層之間相對滑移，改變其斷裂機理，從而提升其力學性能。

GO片層之間的化學鍵合依賴于GO表面官能團的化學反應。理論上，包含有可以與GO表面羥基、羧基、環(huán)氧等基團反應的分子或者材料都可以納入考慮的范疇，但同時需要注意的是，為了將GO片層連接起來，這種選定的分子或者材料需要具有同時與多個含氧官能團反應的能力。對GO紙的層間交聯(lián)可以根據(jù)交聯(lián)分子加入的時機分為在前驅(qū)體中加入或在形成GO紙之后的加入：前者需要考慮交聯(lián)分子加入前后GO的分散性和穩(wěn)定性的問題，而后者需要考慮交聯(lián)分子能否與GO紙中緊密堆垛的GO片層進行最充分的反應。Park等人采用第一種途徑，在GO分散液中加入聚烯丙基胺（polyallylamine，PAA）19。PAA會和GO表面的環(huán)氧基團發(fā)生反應從而共價連接GO片層，他們以此為過濾的溶液制備了PAA共價交聯(lián)的GO紙。力學測試表明，PAA修飾的GO紙的楊氏模量達到了33.3 GPa，比未經(jīng)PAA修飾的樣品高出了30%。An等人則模仿高等植物中硼離子對細胞壁的增強機理，在GO的過濾液中引入了硼離子，制備了硼離子增強的GO紙（圖1c）20。X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）和11B固態(tài)核磁共振表明，硼離子與GO片層上的羥基形成了共價鍵，導致其楊氏模量和強度顯著提升。對樣品進行低溫退火可以進一步地促進共價鍵的形成，從而繼續(xù)提升其力學性質(zhì)。研究也表明，硼離子處理的GO紙的力學性質(zhì)可以通過其離子濃度的調(diào)節(jié)來實現(xiàn)，但是受限于硼離子加入之后GO膠體分散液的穩(wěn)定性的原因，樣品在特定的硼離子濃度的情況下會達到最佳的楊氏模量和拉伸強度。Tian等人則通過聚合物交聯(lián)GO的片層來提升其力學性能21。具體的方法包括三個步驟：（1） GO片層表面包覆多巴胺層；（2）多巴胺包覆的GO和聚醚酰亞胺（polyetherimide，PEI）組裝成紙；（3）適當?shù)膲A性條件下，多巴胺和PEI反應交聯(lián)（圖1d）。交聯(lián)之后的樣品比純的GO紙表現(xiàn)出了更高的拉伸強度和楊氏模量，其中在第（3）步交聯(lián)反應中，對復合紙施加一個應力可以促使GO片層發(fā)生定向排布，從而獲得更好的力學性能，其最優(yōu)的楊氏模量達到了103.4 GPa，強度達到209.9 MPa。Gao等人則采取第二條途徑來實現(xiàn)GO紙的交聯(lián)，即先制備GO紙，之后將其暴露于戊二醛分子的蒸氣中實現(xiàn)反應17。戊二醛分子的醛基可以與GO表面的羥基發(fā)生縮醛化反應，達到增強片層之間粘附力和強度的目的。這種粘附力可以通過將樣品暴露于水蒸氣的氛圍中實現(xiàn)進一步地調(diào)節(jié)，與醛基不同的是，由于水分子和GO表面官能團的氫鍵相互作用以及其在外力作用下構型的轉變，會導致GO紙的強度降低但同時韌性提升。因此，通過協(xié)調(diào)戊二醛和水分子的共同作用及其作用比例，可以獲得強度和韌性均滿足要求的樣品。

圖1 GO紙的制備及其層間交聯(lián)。(a) GO紙的照片；(b) GO紙的截面SEM照片；(c)硼離子的層間共價交聯(lián)示意圖；(d) pH響應的GO片層間的聚合物共價交聯(lián)Fig.1 Preparation of GO paper and the interlayer cross-linking.(a) A photo of flexible GO paper.(b) The cross-section SEM image of GO paper showing the layered structure.(c) The schematic of interlayer boron ion covalent connection.(d) pH triggered GO nanosheets crosslinking with polymer.

與GO結構相似的rGO同樣也可以組裝形成rGO紙。rGO與GO相比，還原過程恢復了大部分碳原子的sp2雜化，因此，其導電性能會有很大的提升。同時，由于其表面官能團的減少，其在水溶液中的分散性減弱，對其表面的功能化也會變得困難。構筑rGO紙通常有兩種途徑：一種是先構筑GO紙，之后通過對其進行還原獲得rGO紙，這種途徑可以實現(xiàn)rGO紙豐富的功能化，但在還原時也容易破壞已堆垛有序的石墨烯結構的完整性；另一種是在分散液中將GO先還原為rGO，之后通過對rGO的組裝形成紙，但由于rGO本身較少的官能團，其宏觀組裝也會變得困難，這兩種途徑都得到了廣泛的研究。例如，在前一種方法中，Compton等人22使用正己胺處理組裝好的GO紙，之后用水合肼還原，不僅將絕緣的GO紙轉變?yōu)榱藢щ娦阅芰己玫耐榛氖┘垼冶４媪似溆行虻慕Y構和力學性質(zhì)。高溫測試以及沖洗條件下胺類基團重量的變化等實驗可以說明正己胺是共價鍵合到GO的表面的，但其具體的反應過程有爭論。Bourlinos等人23認為是氨基與GO上環(huán)氧基團的親核反應形成的共價鍵，而Matsuo等人24,25則認為存在兩種相互作用：氨基與GO平面上羥基的氫鍵以及烷基胺離子與去質(zhì)子羥基之間的離子鍵，確切的機理還有待于更多的實驗證明。在后一種先還原再組裝的方法中，以Chen等人26的工作為例。他們先在分散液中將GO還原為rGO，之后再對其進行組裝獲得了rGO紙。rGO溶液本身的分散性對于最終形成的rGO紙的質(zhì)量具有重要的影響：只有穩(wěn)定的、無團聚的rGO分散液才可以制備得到均勻、光滑、有金屬光澤的rGO紙。與GO紙相比，rGO紙除了導電性能顯著提升之外，由于其片層間距以及相互作用的變化，其對水分散的抵抗力、楊氏模量、拉伸強度等參數(shù)都有明顯的提升。

將層間共價與特定的非共價鍵合等手段相結合，構筑層間具有多種相互作用的GO或rGO紙，可以同時提升其強度、韌性、導電性等性能，這也是獲得基于GO或rGO的宏觀材料最優(yōu)性能的一條重要的途徑。Wan等人27在GO片層之間引入兩種相互作用，即共價鍵和π-π相互作用來提升宏觀材料整體的力學性能。具體的步驟是：首先將GO紙浸泡到10,12-二十五碳二炔-1-醇（10,12-pentacosadiyn-1-ol，PCO）溶液中，并在干燥之后暴露于紫外燈下。在這個過程中，PCO的兩個乙炔鍵通過1,4加成聚合與GO完成反應，之后，通過氫碘酸將GO還原為rGO，最后，將PCO-rGO依次浸入到1-芘丁酸N-羥基琥珀酰亞胺酯（1-pyrenebutyric acid N-hydroxysuccinimide ester，PSE）和1-氨基芘（1-aminopyrene，AP）溶液中。PSE和AP通過化學反應形成化學鍵，而其自身的苯環(huán)結構與石墨烯平面產(chǎn)生π-π相互作用，從而提升了其整體的強度、韌性、耐疲勞性、導電性以及電磁干涉屏蔽效率。通過調(diào)節(jié)兩種作用力的比例，可以進一步獲得最優(yōu)異的性能。

除了組裝形成紙之外，將GO或rGO的片層組裝形成宏觀的纖維也是實現(xiàn)其應用的一個重要方面。GO纖維是由Xu等人較早提出的28-31，他們以一定的壓力將注射器中的GO分散液注入到凝結溶液中來獲得GO纖維，并通過之后的水洗以及還原過程獲得rGO纖維（圖2a）。GO纖維表面具有褶皺結構，且可以彎曲和打結（圖2b，c）。力學測試表明，GO纖維的斷裂強度約為102 MPa，與GO紙相當，而斷裂拉伸為～6.8%-10.1%，比GO紙高出了一個數(shù)量級（～0.4%）。GO纖維的性能可以通過改變凝結溶液的組成獲得進一步地增強29,32,33。在此基礎上，通過對GO表面進行聚合物的修飾，例如接枝聚乙烯醇（poly（vinyl alcohol），PVA）34、聚丙烯腈35、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（poly（glycidyl methacrylate），PGMA）36等聚合物材料，并以同樣的方法紡織成纖維，可以得到力學性能進一步增強的纖維，原因在于接枝的聚合物會抑制局部的相分離同時增強層間的相互作用。Li等人37在濕法紡絲的GO水溶液中加入酚醛樹脂溶液，并進行后退火。酚醛樹脂的加入具有兩方面的作用：一方面，酚醛碳可以減少缺陷使得石墨烯纖維更緊實，另一方面，通過石墨烯片層和酚醛碳之間形成新的C—C鍵可以提高其斷裂時的拉伸率（圖2d，e）。與無添加的石墨烯纖維相比，添加10% （w）酚醛樹脂的樣品的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了113%和38%，達到了1.45 GPa和1.8%。在纖維的構筑過程中，共價鍵可以和其他非共價相互作用手段一起提高纖維的性能。例如，Zhang等人38構筑了GO以及rGO片層界面之間既有離子鍵又有共價鍵的纖維，具體的步驟如圖2f所示。首先，利用濕法紡織技術在含有Ca2+的旋轉凝固液中獲得GOCa2+纖維，之后在其表面接枝PCO分子，通過紫外燈照射下的1,4-加成聚合可以將片層共價連接起來，最后還原GO得到層間既有離子鍵也有共價鍵的rGO纖維。這種纖維的制備利用了仿生的原理，兼具了高的強度、韌性和導電性質(zhì)。

圖2 GO纖維的制備及其層間交聯(lián)。(a) GO纖維制備的裝置示意圖；內(nèi)嵌圖是纏繞在陶瓷軸上的5 m長的GO纖維；(b，c) GO纖維結以及表面褶皺結構的SEM圖像；(d)石墨烯片層間酚醛碳形成的共價相互作用；(e)石墨烯纖維的密度與加入的酚醛樹脂含量的關系；(f)利用仿生原理制備rGO-Ca2+-PCDO纖維示意圖Fig.2 Preparation of GO fiber and the interlayer cross-linking.(a) Schematic apparatus for preparing GO fiber.The inset shows a five-meter long GO fiber wound on a ceramic reel.(b,c) SEM image of GO fiber knot and surface wrinkle structures.(d) Schematic of the interlayer cross-linking phenolic carbon.(e) The density of the graphene fiber as a function of the phenolic carbon content.(f) A schematic showing the preparation process of bioinspired rGO-Ca2+-PCDO fibers.

2.2 CVD法

CVD法是現(xiàn)階段高質(zhì)量石墨烯薄膜制備的一種主流方法，通過生長基底和氣體氛圍等參數(shù)的控制，已可實現(xiàn)層數(shù)可調(diào)的石墨烯薄膜的制備39-41，這為構筑層間共價連接的CVD石墨烯提供了基礎。問題在于，與氧化還原法獲得的石墨烯相比，CVD法生長的石墨烯整體質(zhì)量更高，缺陷很少，表面無懸掛鍵，因此，構筑層間共價連接的樣品會變得更難。

實現(xiàn)兩層或多層石墨烯層間共價連接樣品的方法主要有兩種：一種是碳的同素異形體之間的轉化。由于在高壓下，金剛石比石墨更為穩(wěn)定，因此，通過加壓可以將常壓下穩(wěn)定的石墨轉換為金剛石。這種方法在兩層或者多層石墨烯的轉換中也會有相似的效果。轉換的產(chǎn)物可以稱之為金剛烯（diamane），與三維金剛石的原子排列結構相似，金剛烯中每個碳原子以sp3雜化的方式與鄰近的原子鏈接。另外一種方法是先將每層石墨烯中的碳原子通過氟化或者氫化等方法轉換為sp3雜化的結構，之后通過化學反應完成層間化學鍵的構筑。這種方法不需要高壓的條件，而在室溫常壓下就可以完成，氟或氫原子的存在對于穩(wěn)定產(chǎn)物也具有一定的作用。這兩種轉化方法均已有一定的理論預測和實驗報道42-47。

Ke等人48通過對石墨烯樣品施加高壓并同時記錄其面電阻的方法（圖3a），觀察到了石墨烯中sp2雜化的碳原子向sp3雜化轉換的過程。他們發(fā)現(xiàn)室溫下三層及以上的石墨烯在壓力增加到20 GPa以上時，會轉變?yōu)閹都s為2.8 ± 0.3 eV的二維六方金剛烯（圖3b），這種結構即使在壓力減小至～1.0 GPa時依然可以保持。對于不同層數(shù)的石墨烯來說，其臨界轉變壓力也有所不同，總體趨勢是隨著層數(shù)的減小，臨界轉變壓力逐漸升高（圖3d），因此，雙層石墨烯的臨界轉變壓力非常高，超出了設備所能施加的最大壓力。同時，臨界轉變壓力也和石墨烯樣品的尺寸有關，樣品尺寸越大，臨界轉變壓力也會越高。Tao等人49利用原位Raman技術，研究了高壓下雙層石墨烯向金剛烯轉化時的特征峰變化。他們發(fā)現(xiàn)，當壓強增加到～37 GPa時雙層石墨烯的G峰消失，之后壓力下降時，2D峰也會消失，表明雙層石墨烯實現(xiàn)了sp2-sp3轉化（圖3c）。與前述工作不同點在于，在這個工作中，水作為壓力傳輸介質(zhì)對于雙層石墨烯的成功轉化具有很重要的作用，當把水換成硅油等其他介質(zhì)的時候，沒有觀察到類似的變化（圖3e），這可能與水作為介質(zhì)時氫鍵的形成有關。

圖3 壓力作用下石墨烯向金剛烯的轉化。(a)施壓的同時測定材料電阻的裝置示意圖；(b)不同層數(shù)石墨烯的面電阻隨壓強的變化；(c)水作為壓力傳輸介質(zhì)時，Raman G峰隨壓強的變化過程；(d)石墨烯向金剛烯轉變的臨界轉變壓強與層數(shù)的關系；(e)單層和雙層石墨烯在不同的壓強傳輸介質(zhì)作用后的Raman圖譜Fig.3 Transformation from graphene to diamane under pressure.(a) The apparatus used to probe the sheet resistance variation when pressure increases for different layer numbers of graphene.(b) The sheet resistance as a function of pressure for different layer numbers of graphene.(c) The evolution of Raman G peak as a function of pressure when water is used as the pressure transmission medium.(d) The critical pressure for graphene-diamane transition as a function of layer number.(e) The Raman spectra for mono- and bilayer graphene film after transition when silicone and water are used as the pressure transmission medium.

除了使用傳統(tǒng)的壓力微腔施加壓力之外，原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）的針尖也可以在很小的范圍內(nèi)施加較高的壓力。Gao等人50利用調(diào)控的納米壓痕AFM技術測試室溫下外延生長的雙層石墨烯。球形探針半徑120 nm，負載可以達到100 nN，在壓痕深度0.6到6 ? （1 ?=0.1 nm）的時候，可以獲得約1-10 GPa的壓強，這個壓強可以將探針處的雙層石墨結構轉化為金剛石結構，其韌性和硬度與金剛石相當。然而這種轉變在三層及三層以上的石墨烯中并沒有觀察到，作者推斷是由于其層間堆垛構型的影響。

另外一種轉化的方法是化學方法，通過引入外來的氫原子或氟原子，在雜原子與石墨烯表面作用的情況下協(xié)助實現(xiàn)石墨烯層間的碳碳共價相連。Rajasekaran等人51發(fā)現(xiàn)，在Pt（111）襯底上時，氫原子吸附于少數(shù)幾層石墨烯的表面有助于實現(xiàn)其從sp2到sp3的轉換，這與Pt與底層石墨烯Pt—C鍵的形成有關，它可以穩(wěn)定金剛石結構的成核和生長過程。這種轉化與初始石墨烯的層數(shù)有關，石墨烯大于5層的時候，即使有表面氫的輔助，這種轉化也不會發(fā)生。Bakharev 等人52通過可控氟化處理的方法，將CVD法生長的銅鎳合金襯底上的雙層石墨烯轉化為了層間共價連接的氟化金剛烯（F-diamane），其化學計量比為C2F。氟的加入對于降低反應勢壘、穩(wěn)定產(chǎn)物以及產(chǎn)物的精準表征都具有重要的意義。圖4a-c展示了雙層石墨烯以及氟化交聯(lián)之后的金剛烯的截面原子排列照片，與雙層石墨烯相比，氟化金剛烯的雙層碳原子距離減小，原子排列方式以及原子間距與理論模擬的結果相一致（圖4d，e）。根據(jù)理論計算的結果以及光譜等實驗手段的表征，這種層間共價連接方式賦予了氟化金剛烯較大的帶隙，有望在納米電子學等領域得到應用。Cheng等人53通過密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算，研究了氟化和氫化金剛烯的電學和力學性質(zhì)。計算結果表明，氟化的金剛烯是帶隙約為7.96 eV的直接帶隙半導體，氫化的金剛烯帶隙稍小，為4.10 eV。他們的力學強度與石墨烯相當，其厚度歸一化后的面內(nèi)楊氏模量分別為480和459 J·m-2，面內(nèi)剪切模量分別為217和226 J·m-2。其中，氟化的金剛烯也具有非常優(yōu)異的載流子傳輸性能，其電子遷移率為2732 cm2·V-1·s-1，空穴遷移率為1565 cm2·V-1·s-1，這比硅和MoS2等半導體材料都要高，與帶隙相近的III-V族半導體相當。其電學性質(zhì)可以通過應力或者氟空位的手段進行進一步的調(diào)節(jié)。

圖4 CuNi(111)襯底上雙層石墨烯轉化前后的TEM表征。(a)轉化前的雙層石墨烯；(b，c)轉化后的氟化金剛烯；(d)氟化金剛烯的模擬原子結構以及模擬TEM圖像Fig.4 TEM image of bilayer graphene on CuNi(111) before and after the graphene-diamane transition.(a) Bilayer graphene before the transition.(b,c) F-diamane after the transition.(d) The modeled atomic structure and TEM image for the F-diamane.

3 性質(zhì)

3.1 力學性質(zhì)

石墨烯具有非常優(yōu)異的力學性質(zhì)，例如，最早的對機械剝離的單層石墨烯樣品的力學性質(zhì)測量工作表明：其楊氏模量為～1.0 TPa，最終斷裂強度為～130 Gpa2。利用其他方法制備的石墨烯由于不可避免的缺陷等因素的影響，力學性質(zhì)會變差，例如，單層GO的楊氏模量為207.6 ± 23.4 GPa54,55，而單層rGO的楊氏模量約為250 GPa56。當把石墨烯片層組裝成宏觀材料時，其力學性能會有更大程度的下降，原因在于宏觀石墨烯材料的斷裂機理與單層樣品不同，在宏觀材料中，石墨烯片層的界面相互作用決定了整個體材料的力學性能。因此，通過層間共價連接的手段提升石墨烯片層界面處的相互作用強度可以提升整體材料的力學性能。

Dikin等人16最早制備的GO紙的楊氏模量平均為32 GPa，強度約100 MPa，最大拉伸應變?yōu)?.6%。通過層間共價作用，可以將這些力學性能極大地提升。以Gao等人的工作為例17，他們在GO的片層間引入了共價連接的戊二醛分子以及水分子，并測試了它們的應力-應變曲線。如圖5a所示，通過戊二醛分子層間相連的GO紙的平均楊氏模量約為30.4 GPa，強度約為101 MPa，這比無處理的GO紙的10.5 GPa和63.6 MPa分別高出了190%和60%。雖然參照樣品的力學性能和Dikin等人16的工作相比有較大的差距，但考慮到不同研究組的GO紙的樣品尺寸、GO片層的堆垛結構和相互作用的差異，這個值也處于一個合理的區(qū)間。而用水分子處理的時候，楊氏模量降低到了約6.5 GPa，強度與無處理的相比變化不大。因此，選用合適比例的戊二醛分子和水分子共同處理GO紙，可以得到強度和韌性均有所增強的宏觀材料，從而滿足整體力學性能的要求。戊二醛分子交聯(lián)提高其整體強度的機理如圖5b，c所示。層間的相互作用增強之后，在拉伸作用下，微裂紋不再沿著缺陷或空隙的方向前進，而是完全垂直于拉伸的方向。這個過程中需要克服較強的GO片層自身的共價鍵，因此，其強度顯著提升。An等人20的工作表明，GO紙中加入0.94% （w）的共價連接的溴，可以將剛性和強度分別提升255%和20%，進一步地退火處理之后，楊氏模量最高達到了127 ± 4 GPa，拉伸強度可以達到185 ± 30 MPa。圖6a，b展示的是rGO片層之間既有共價相互作用也有π-π相互作用時的結構示意圖和力學性能表現(xiàn)27。與無層間連接的rGO相比，邊緣共價連接的rGO紙（G-PCO）的斷裂伸長明顯提高（圖6b，c）。當rGO片層之間僅以π-π相互作用的時候（π-bridged graphene，πBG-V），其強度和韌性也有所提高（圖6b，c）。因此，依次施用這兩種層間作用方法，可以構筑強度和韌性都有較大提升的樣品（sequentially bridged graphene，SBG-V）。這種樣品在各種溶劑中都可以保持更久的結構穩(wěn)定性（圖6c）。在另一方面，受限于當前不成熟的制備工藝和較低的材料質(zhì)量，金剛烯材料的本征力學性質(zhì)還沒有得到可靠的實驗驗證。對于石墨烯組裝宏觀材料力學性質(zhì)的對比可以參考表1.

圖5 (a) GO紙及其經(jīng)戊二醛和水分子處理之后的應力-應變曲線；(b) GO紙的斷裂機理示意圖；(c)層間交聯(lián)的GO紙的斷裂機理示意圖Fig.5 (a) The stress-strain curves for GO paper and GO papers treated by GA and H2O.(b) The fracture mechanism of GO paper.(c) The fracture mechanism of interlayer crosslinking GO paper.

表1 石墨烯宏觀組裝材料的力學性能Table 1 The mechanical properties of macroscopic assemblied graphene materials.

圖6 層間多種相互作用共存的rGO紙。(a)共價與π-π相互作用共存的rGO紙的結構示意圖；(b)層間不同相互作用的rGO紙的應力-應變曲線；(c)層間不同相互作用的rGO紙的拉伸強度、韌性、以及不同溶劑中的結構穩(wěn)定性；(d)層間不同相互作用的rGO紙的電導率以及比重電導率Fig.6 The constructed rGO paper with multiple kinds of interlayer interactions.(a) The structural schematic of rGO paper with covalent and π-π interlayer interaction.(b) The stress-strain curves for rGO papers with different interlayer interactions.(c) The tensile strength,toughness,and structure retention time in diverse solvent for rGO papers with different interlayer interactions.(d) The electrical conductivity and gravimetric electrical conductivity for rGO papers with different interlayer interactions.

3.2 電學性質(zhì)

未經(jīng)任何修飾時，GO或rGO片層之間通常以范德華相互作用連接，電荷在層間的傳輸能力較弱，這限制了基于單純的GO或rGO的宏觀材料的電學性能。當層間以合適的共價鍵連接的時候，電荷可以實現(xiàn)更高效的層間傳輸，因此，宏觀材料整體的電學性能有望得到進一步地提升。

GO本身電導率很低，由GO片層制備的GO紙的導電性也很差。對GO進行共價修飾時，由于基團在片層之間會引起層間距等參數(shù)的變化，不同的基團以及相同基團不同的含量都會導致不同的效果。如圖7a所示，用硝基氧修飾GO的時候，其電阻會隨著修飾物的增多而提高57。熱退火是降低GO面電阻的一種常用的方法。當在不同的溫度熱處理GO紙時，由于其含氧官能團減少，導電性能會提升，這與用水合肼還原GO制備rGO （hydrazinetreated rGO，h-rGO）取得的效果是相似的（圖7b）58。而當用聚多巴胺處理GO時（polydopamine embedded rGO，pDop-rGO），同樣可以取得類似的效果。聚多巴胺不僅可以還原GO，同時可以將GO片層之間共價連接起來，提高其導電性。圖7c展示的是不同的退火溫度下，無處理以及聚多巴胺處理的rGO纖維的電導率的情況59。相比于無處理的纖維，聚多巴胺處理的纖維可以在高溫下分解出氮摻雜的碳，從而顯著提升其導電性。因此，rGO纖維的導電性可以在一定聚多巴胺含量的時候達到最大值（圖7d）。將多種相互作用應用于GO片層之間時，可以更大程度地提升其電學性質(zhì)。圖6d展示的是層間相互作用改變時其電學性能的變化。相比于rGO紙，當其層間以共價鍵連接時（G-PCO），其電導率以及比重電導率都有明顯的提升，而當層間以π-π相互作用連接時（πBG-V），其電導率以及比重電導率會進一步地提升，當依次施用這兩種層間相互作用時（SBG-V），電學性能達到最優(yōu)27。

圖7 (a)不同濃度的硝基氧修飾GO片層時，其電阻隨硝基氧含量的變化；(b) GO、水合肼還原的GO (h-rGO)以及聚多巴胺層間交聯(lián)的GO (pDop-rGO)的電導率隨退火溫度的變化情況；(c)不處理以及聚多巴胺處理的rGO纖維的電導率隨退火溫度的變化情況；(d)添加不同含量的聚多巴胺的rGO纖維的電導率的變化Fig.7 (a) The variation of sheet resistance as a function of nitroxide content.(b) The comparison of electrical conductivity for GO,h-rGO,and pDop-rGO at different annealing temperatures.(c) The comparison of conductivity at different annealing temperature between polydopamine-free and polydopamine treated rGO fibers.(d) The variation of conductivity of rGO fiber as a function of dopamine content.

3.3 其他性質(zhì)

通過一定的化學反應，將帶有不同官能團的分子交聯(lián)到GO的片層之間可以調(diào)節(jié)GO膜的滲透性能。例如，Jia等人60通過酯化反應，將二元醇、多元醇、二羧酸等類型的分子交聯(lián)到GO的片層之間來調(diào)節(jié)其滲透性能。對于二元醇和多元醇來說，分子中含有甲基（—CH3）等疏水性基團時可以增大GO片層之間的距離，而羥基（—OH）則有助于水合離子的傳輸。當用二羧酸作層間交聯(lián)劑時，效果會更好。隨著二羧酸交聯(lián)分子鏈長度的增加，GO片層之間的距離增加導致其滲透流量增加。其中，己二酸做層間交聯(lián)劑時，K+/Mg2+選擇性可以達到最優(yōu)的6.1。但是當把GO膜用于水溶液中的離子分離時，問題同樣存在。由于GO膜的親水結構，它很容易在水中分解，因此，通過層間化學交聯(lián)也可以提高GO膜用于離子分離時的穩(wěn)定性。Nam等人61使用支化的聚乙烯亞胺（branched polyethyleneimine，BPEI）修飾GO的表面，獲得了pH在2到12之間的水溶液中都非常穩(wěn)定的GO薄膜，同時，其滲透表現(xiàn)并未受到影響。Lim等人62使用超支化的聚乙烯亞胺分子與GO表面修飾的鞣酸分子反應制備了化學交聯(lián)的GO膜。與商用的納濾膜相比，交聯(lián)的GO膜表現(xiàn)出了更優(yōu)異的水通量以及NaCl和MgSO4的截留量。同時由于鞣酸分子本身所具有的抗菌特性，整個交聯(lián)的GO薄膜也具有了良好的抗菌能力。

4 應用

基于GO或rGO的宏觀組裝體由于具有優(yōu)異的機械和電學性質(zhì)，在許多領域都具有廣闊的應用前景，包括導電電極、儲能、分離膜、以及發(fā)生器和執(zhí)行器等智能器件等。對這種組裝體進行層間相互作用的調(diào)控，可以更進一步地調(diào)控其整體的性質(zhì)，滿足特定的應用需求。

例如，在電子器件領域，Yoon等人63制備了石墨烯/銀復合纖維，并將其用于有機薄膜晶體管（thin-film transistor，TFT）的源級、漏級、以及頂電極（圖8a，b）。之后以轉移的聚合物聚3-己基噻吩（poly（3-hexylthiophene），P3HT）為溝道材料，測試了其輸出和轉移曲線。輸出曲線表明，低偏壓時，電流和電壓保持線性關系，說明P3HT和復合纖維是歐姆接觸的。高電壓時，電流達到了飽和（圖8c）。在轉移曲線中，可以觀察到基于石墨烯/銀復合纖維電極器件的開關比約為104-105，空穴遷移率為4.4 cm2·V-1·s-1（圖8d），而相比之下，基于傳統(tǒng)的rGO纖維電極的器件由于其開態(tài)電流較低，其電流開關比只有103，低了兩個數(shù)量級，空穴遷移率也僅有0.4 cm2·V-1·s-1。這說明基于以石墨烯和銀制備的雜化的纖維電極的TFT的性能可以與傳統(tǒng)的金屬電極制備的器件相媲美。

圖8 以石墨烯/銀復合纖維做電極的薄膜晶體管的構筑與測試。(a)器件示意圖；(b)器件的電路連接示意圖；(c)以P3HT作溝道的晶體管器件的輸出曲線；(d)以P3HT作溝道的晶體管器件的轉移曲線Fig.8 Construction and test of TFT devices based on graphene/Ag hybrid electrodes.(a) Schematic of the TFT device.(b) The connection of the device.(c,d) Output and transfer curves of the devices with P3HT semiconducting channel.

以石墨烯紙為基礎，復合其它的活性材料也可以制備儲能器件的電極。例如，Gao等人64制備了基于石墨烯紙電極的全固態(tài)非對稱超級電容器（圖9a）。其電極分別由碳納米管/石墨烯復合紙和Mn3O4納米粒子/石墨烯復合紙構成，他們均具有層狀的結構（圖9b-e）。其中，碳納米管和Mn3O4納米粒子的插層增加了電極的活性表面，增強了離子的傳輸，同時保持了機械穩(wěn)定性。因此，整個超級電容器器件是柔性的，可以在多次彎曲和扭曲等的狀態(tài)下依然高效工作（圖9f）。電池電壓可以達到1.8 V，在10000次連續(xù)充放電之后依然可以保持86.0%的電容，以及相比于對稱超級電容器的2倍的能量密度（圖9g-i）。

圖9 基于石墨烯紙電極的不對稱全固態(tài)超級電容器。(a)器件示意圖；(b，c)碳納米管/石墨烯以及Mn3O4納米粒子/石墨烯復合紙電極照片；(d，e)碳納米管/石墨烯以及Mn3O4納米粒子/石墨烯復合紙電極截面形貌；(f)正常、彎曲、彎折等條件下的超級電容器照片；(g)不同電壓下的循環(huán)伏安曲線；(h)比容隨電流密度的變化；(i)彎曲以及多次彎折之后器件的比容變化Fig.9 All-solid-state asymmetric supercapacitors based on graphene paper electrodes.(a) Schematic of the device.(b,c) The photos of the carbon nanotubes/graphene and Mn3O4 nanoparticles/graphene hybrid electrodes.(d,e) The cross-section SEM images of the carbon nanotubes/graphene and Mn3O4 nanoparticles/graphene hybrid electrodes.(f) The photos of the supercapacitors in normal,bending,and twisting states.(g) Cyclic voltammograms curves of the devices under different cell voltages.(h) Specific capacitance of the device as a function of current densities.(i) Specific capacitance retention of the device at normal (n),bending (b),and twisting (t) states and after being bent repeatedly.

利用石墨烯的高導熱的特性，基于石墨烯的膜材料可以用于電子器件的散熱部件65,66。Shen等人67通過高溫處理手段，將GO薄膜轉變?yōu)榱烁邔щ妼岬氖谋∧?，其熱導率高達1100 W·m-1·K-1。Wang等人68通過對石墨片層的晶粒尺寸、膜的取向、厚度、層間結合能等方面的優(yōu)化，進一步地獲得了面內(nèi)熱導率高達3200 W·m-1·K-1的石墨烯膜。這些工作為石墨烯膜用于電子器件的散熱奠定了基礎。Han等人69通過氨基硅烷分子將具備散熱溝道的石墨烯膜結合到功能化的GO層上，通過原位監(jiān)測，他們發(fā)現(xiàn)工作于1300 W·cm-2功率下的發(fā)熱芯片的溫度可以降低28 °C，這與石墨烯膜與GO層之間的交聯(lián)分子密切相關，因為它們可以顯著地改善界面處的熱傳輸行為。

利用石墨烯紙等宏觀材料還可以實現(xiàn)離子分離等功能。GO紙用作離子透析膜時，對離子的選擇性依賴于離子與GO紙中的滲透溝道的相互作用，以及溶液中滲透溝道的尺寸。Jia等人70研究了不同結構的二胺交聯(lián)GO紙時，產(chǎn)物對離子透析的作用。結果表明，與無交聯(lián)的樣品相比，離子在二胺交聯(lián)的GO紙中的滲透流量都會有所增加（圖10）。其中，K+具有最大的流量，而Mg2+流量最低，這與離子的半徑大小有直接的關系。以K+和Mg2+的滲透流量比例作為分離參考，可以評估各種二胺離子用于交聯(lián)時的透析表現(xiàn)。其中，對苯二胺（pphenylenediamine，PPD）交聯(lián)的紙展示出了最優(yōu)的離子選擇性，與此同時，由于其優(yōu)異的楊氏模量和溶液中較低的膨脹度，PPD交聯(lián)的GO紙有望在離子透析分離中得到應用。此外，基于層間化學交聯(lián)的石墨烯基宏觀材料在電磁屏蔽71,72、超導73、超強韌材料74-77等方面都有較好的應用前景，通過層間化學交聯(lián)等手段，可以進一步地拓寬其應用，滿足更廣泛的需求。

圖10 GO膜用作離子分離。(a)四種尺寸不同的離子通過不同的二胺交聯(lián)的GO膜的流量；(b)不同的二胺交聯(lián)的GO膜的分離因子Fig.10 GO paper for ion separation.(a) Different ion fluxes through different diamines crosslinked GO membranes.(b) Separation factor of different diamines crosslinked GO membranes.

4 結論與展望

石墨烯的宏觀組裝是實現(xiàn)石墨烯實際應用的重要手段之一，而層間共價鍵合可以賦予石墨烯宏觀材料更優(yōu)異的力學、電學、熱學等性能以及更豐富的功能化。本文中，我們介紹了層間共價石墨烯材料的構筑方法、性能調(diào)節(jié)、以及潛在的應用。合理地使用層間共價這一鍵合工具能夠制備更多新奇的石墨烯結構，實現(xiàn)之前未有的功能。

通過層間共價相互作用構筑石墨烯基宏觀材料依然處于發(fā)展的初期，受限于有限的層間交聯(lián)分子，組裝的石墨烯基宏觀材料的性能還有提升的空間，功能有待豐富。特別對于CVD制備的石墨烯，其層間共價鍵的構筑條件較為苛刻，且產(chǎn)物在常壓下并不穩(wěn)定，嚴重地限制了對其物性的探究以及應用。以金剛烯（diamane）為例，作為一種新型的二維碳材料，通過物理轉化方法得到的金剛烯可以認為是一種新的碳同素異形體，其獨特的電子結構將賦予材料完全不同于石墨烯和金剛石的嶄新性質(zhì)，如潛在的高導熱、兼具高硬度和高柔性的力學特點等。通過高壓轉化的方法得到的金剛烯具有較完整的微觀結構，利于對其本征物理性質(zhì)的實驗探索研究，但該方法也存在著常壓下樣品不穩(wěn)定和無法實現(xiàn)大批量制備的問題。因此，進一步優(yōu)化該制備方法或?qū)崿F(xiàn)在極端條件下的同步物理性質(zhì)測試可能是研究金剛烯本征性質(zhì)的可行途徑。與之相比，化學轉化方法可以實現(xiàn)金剛烯在常溫常壓下的制備，且樣品尺寸有充分的擴展空間，但當前得到的材料存在著雜原子修飾、結構不完全明確等問題。因此化學轉化方法制備的材料可能并不適用于金剛烯本征性質(zhì)的實驗研究，但對于未來發(fā)展批量制備技術具有重要價值。該領域的研究還處在起步階段，需要引入更多新的研究思路和實驗方法。

除共價鍵合之外，協(xié)同其他非共價鍵合手段，構筑性能滿足多樣化需求的石墨烯基宏觀材料也是今后需要深入研究的一個重要方向。共價鍵結合可以提高二維材料組裝體的力學強度，削弱層間滑移帶來的負面作用，但往往也會降低材料的韌性，縮短彈性區(qū)間。因此，調(diào)控層間共價鍵的強度、成鍵比例、分布方式、以及摻雜其他的層間相互作用，是有針對性地構筑石墨烯多功能組裝體的有效手段。最后，值得一提的是，隨著非石墨烯二維材料的蓬勃發(fā)展，層間共價連接的其他二維材料也開始受到重視。以此類材料為平臺，逐步開展對其制備方法和性質(zhì)性能應用方面的研究，將大大豐富人造新材料的種類，加深對基礎物理、化學、材料科學的認識，實現(xiàn)多學科研究的深度交叉融合，在國防科技、社會經(jīng)濟和人民生命健康等方面發(fā)揮重要作用。