相山鈾礦田成礦流體特征：來(lái)自微量、稀土元素地球化學(xué)證據(jù)

劉斌 陳衛(wèi)鋒 方啟春 毛玉鋒 唐湘生 嚴(yán)永杰 魏星 凌洪飛

1. 內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 2100232. 核工業(yè)二七〇研究所，南昌 330200

華南是我國(guó)主要鈾礦產(chǎn)區(qū)之一，按賦礦圍巖主要?jiǎng)澐譃榛◢弾r型、火山巖型和碳硅泥巖型三類鈾礦床，前人研究表明，這些不同類型的鈾礦床主要形成于白堊紀(jì)-第三紀(jì)(約140～50Ma)(Huetal., 2008；Hu and Zhou，2012；胡瑞忠等，2015)。相山鈾礦田作為我國(guó)目前最大的火山巖型鈾礦田，從二十世紀(jì)五十年代發(fā)現(xiàn)至今，諸多學(xué)者對(duì)該鈾礦田進(jìn)行了相關(guān)基礎(chǔ)研究，取得了許多重要認(rèn)識(shí)：(1)賦礦圍巖主要是由基底變質(zhì)巖部分熔融形成的、具有類似A型花崗巖地球化學(xué)特征的火山-次火山巖構(gòu)成(范洪海等，2001；Yangetal.，2011；楊水源等，2012；陳正樂(lè)等，2013；郭福生等，2016)；(2)晚期侵入的石英閃長(zhǎng)玢巖中存在幔源巖漿混入的印記(Yuetal.，2019)；(3)區(qū)內(nèi)的鈾礦床主要為中低溫?zé)嵋好}型，形成于早白堊世(約98.6～115Ma)，鈾成礦作用與該時(shí)期巖石圈伸展作用而引發(fā)的區(qū)域深大斷裂構(gòu)造及幔源巖漿的上升、脫CO2作用密切相關(guān)(范洪海等，2003；Huetal.，2008，2009；黃錫強(qiáng)等，2008；郭建等，2014；李海東等，2017；王勇劍等，2018)。此外，前人也對(duì)該礦田的成礦流體開(kāi)展了研究，但多聚焦于成礦流體來(lái)源方面，提出了包括：(1)大氣降水來(lái)源(陳迪云等，1993；孫占學(xué)等，2001)、(2)巖漿殘余熱液與大氣降水混合的熱液來(lái)源(邵飛等，2008)、(3)地幔流體來(lái)源(Jiangetal.，2006)和(4)由富幔源CO2的大氣降水構(gòu)成的混合熱液來(lái)源(Huetal.，2008，2009；嚴(yán)斌等，2013，2014)等不同的觀點(diǎn)，而在成礦流體的性質(zhì)和演化特征方面的研究還相對(duì)薄弱。

前人采用脈石礦物流體包裹體和穩(wěn)定同位素的方法對(duì)相山鈾礦田的成礦流體特征及演化進(jìn)行了研究，但多聚焦于礦田內(nèi)的單個(gè)鈾礦床(Huetal.，2009；嚴(yán)冰等，2013，2014；郭建等，2014)。結(jié)合前人研究成果(胡寶群等，2016)，筆者對(duì)礦田西部居隆庵鈾礦床和北部沙洲鈾礦床的礦石類型、鈾礦物特征進(jìn)行了對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)兩礦床存在較大差異：居隆庵鈾礦床的礦石類型主要為鈾-螢石型，鈾礦物主要包括瀝青鈾礦、鈦鈾礦及鈾釷石等，礦床規(guī)模較大；而沙洲鈾礦床的礦石類型以鈾-赤鐵礦型為主，少部分為鈾-螢石型，鈾礦物主要為瀝青鈾礦、鈦鈾礦等，礦床規(guī)模較小。造成上述差別的原因是否與形成這兩個(gè)鈾礦床的成礦流體的性質(zhì)不同有關(guān)？已有的研究表明，一些不活潑的稀土元素和微量元素的比值(Zr/Hf、Y/Ho)在地質(zhì)體中通常保持不變，但在不同性質(zhì)的流體中，Zr、Hf等不活潑元素因其活化遷移能力不同而導(dǎo)致其比值不同(Bau，1991；Bau and Dulski，1996；Schwinn and Markl，2005；EI-Feky，2011；Migdisovetal.，2016)。因此，不同流體產(chǎn)物(如礦石)中的這些元素比值的差異有可能記錄和反映了流體性質(zhì)的差異。鑒于此，本文擬對(duì)比研究居隆庵鈾礦床和沙洲鈾礦床的礦物組合、新鮮和蝕變圍巖以及礦石的稀土、微量元素特征的異同，以進(jìn)一步揭示其礦化過(guò)程中流體的遷移規(guī)律和成礦流體的異同。

1 地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)背景

相山鈾礦田位于贛-杭構(gòu)造帶西南段的江西省撫州境內(nèi)(圖1)，區(qū)域上受NE向德興-遂川深大斷裂和NNE向宜黃-安遠(yuǎn)斷裂共同控制。

相山地區(qū)的地層具有基底和蓋層二元結(jié)構(gòu)：基底為中元古代-晚元古代震旦系變質(zhì)巖(胡恭任和章邦桐，1998；Guoetal.，2018)，由一套中-淺變質(zhì)巖組成，主要包括炭質(zhì)千枚巖及少量角閃巖等。蓋層為早白堊世火山盆地產(chǎn)物(楊水源等，2012；陳正樂(lè)等，2013)，包括打鼓頂組紫紅色砂巖、粉砂巖夾流紋質(zhì)晶屑凝灰?guī)r、熔結(jié)凝灰?guī)r、流紋英安巖；鵝湖嶺組紫紅色凝灰質(zhì)粉砂巖、細(xì)砂巖、熔結(jié)凝灰?guī)r和碎斑熔巖，以及在火山活動(dòng)晚期沿火山環(huán)狀斷裂侵入的次火山巖。礦田內(nèi)斷裂構(gòu)造發(fā)育，包括EW向的基底斷裂構(gòu)造與NE、NW或NNW向的蓋層斷裂構(gòu)造。基底斷裂構(gòu)造主要分布在礦田的北部，如EW向的蕪頭-沙洲斷裂等；蓋層斷裂構(gòu)造主要發(fā)育于礦田西部地區(qū)，如NE向的鄒家山-石洞、河元背-小陂斷裂等(陳正樂(lè)等，2011；竇小平等，2015)。鈾礦床主要分布于礦田的西部和北部，礦田的東部和南部?jī)H出露部分鈾礦點(diǎn)。礦田西部的代表性礦床包括河元背、居隆庵、鄒家山等鈾礦床，北部包括橫澗、云際、沙洲等鈾礦床(圖2)。前人對(duì)礦田內(nèi)鈾礦床進(jìn)行了瀝青鈾礦U-Pb同位素定年研究，獲得西部鈾礦床成礦年齡為98.6Ma，北部鈾礦床成礦年齡為115.2Ma (范洪海等，2003)。

圖1 贛-杭構(gòu)造帶地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)余心起等，2006修改)Fig.1 Geological sketch map of the Gan-Hang Belt, Southeast China(modified after Yu et al.，2006)

圖2 相山鈾礦田區(qū)域地質(zhì)圖(據(jù)謝國(guó)發(fā)等，2014修改)1-白堊紀(jì)砂礫巖紅層；2-晶玻屑凝灰?guī)r、碎斑熔巖；3-熔結(jié)凝灰?guī)r、流紋英安巖；4-砂礫巖、砂巖；5-千枚巖、片巖；6-燕山期花崗斑巖；7-印支期花崗巖；8-加里東期花崗巖；9-斷裂；10-推測(cè)火山頸；11-鈾礦床；12-研究區(qū)Fig.2 Simplified geologic map of the Xiangshan ore-field (modified after Xie et al.，2014)1-Cretaceous red sandy conglomerate；2-crystal fragment and vitroclastic tuff，porphyroclastic lava；3-ignimbrites, rhyodacite；4-conglomerate，sandstone；5-phyllite，schist；6-Yanshanian porphyritic granite；7-Indosinian granite；8-Caledonian granite；9-fault；10-deduced volcanic plug；11-uranium deposits；12-study area

圖3 居隆庵鈾礦床(a, 據(jù)邱林飛等，2012)和沙洲鈾礦床地質(zhì)簡(jiǎn)圖(b, 據(jù)王蕾等，2008)1-碎斑熔巖；2-晶玻屑凝灰?guī)r；3-流紋英安巖；4-熔結(jié)凝灰?guī)r；5-千枚巖、片巖；6-推覆體變質(zhì)巖；7-基底變質(zhì)巖；8-花崗斑巖；9-張性斷裂；10-斷裂破碎帶；11-火山環(huán)狀斷裂；12-鈾礦體Fig.3 Geological map of cross-section in the Julong’an uranium deposits (a, modified after Qiu et al.，2012) and simplified geologic map of the Shazhou uranium deposits (b, modified after Wang et al.，2008)1-porphyroclastic lava；2-crystal fragment and vitroclastic tuff；3-rhyodacite；4-ignimbrites；5-phyllite，schist；6-metamorphic rock nappe；7-basement metamorphic rock；8-granite porphyry；9-extension fracture；10-fracture zone；11-volcanic ring fracture；12-uranium ore body

1.2 礦床地質(zhì)特征

居隆庵鈾礦床分布于礦田西部菱形塊體內(nèi)，礦區(qū)出露的巖石以早白堊世火山巖為主，包括打鼓頂組下段熔結(jié)凝灰?guī)r、上段流紋英安巖及鵝湖嶺組下段砂巖、上段碎斑熔巖，其中碎斑熔巖分布范圍最廣，也是該鈾礦床主要的賦礦圍巖。礦體受兩組平行NE向和NW向斷裂控制，呈細(xì)脈狀賦存于碎斑熔巖與流紋英安巖接觸界面處和碎斑熔巖中(圖3a)。熱液鈾礦化分為兩期，成礦早期為鈾-赤鐵礦型，形成品位低的貧礦石，未見(jiàn)獨(dú)立鈾礦物，鈾主要以分散吸附狀態(tài)被赤鐵礦所吸附；主成礦期為鈾-螢石型，礦石品位較高，是礦區(qū)主要的礦石類型，礦石呈紫黑色的細(xì)脈狀，主要鈾礦物為瀝青鈾礦、鈦鈾礦，少量為鈾石，脈石礦物主要為黃鐵礦、螢石及方解石等。

沙洲鈾礦床位于礦田北部，礦區(qū)出露的巖石主要包括元古代淺變質(zhì)巖及火山活動(dòng)后期侵入于元古代淺變質(zhì)巖的花崗斑巖。礦體主要以脈狀產(chǎn)于花崗斑巖體內(nèi)，其展布受一系列走向?yàn)?80°～330°、傾向南西、傾角60°～80°平行張性破裂帶控制，由于部分構(gòu)造裂隙之間的相互交錯(cuò)，因而礦體存在局部膨大、分支復(fù)合等現(xiàn)象(圖3b)。礦區(qū)內(nèi)的鈾礦化主要為鈾-赤鐵礦型，少量為晚期鈾-螢石型。礦石礦物以鈦鈾礦、瀝青鈾礦為主，脈石礦物包括赤鐵礦、少量黃鐵礦及螢石等。

2 圍巖蝕變特征

居隆庵鈾礦床中主要發(fā)育赤鐵礦化(紅化)、絹云母化、螢石化和碳酸鹽化等蝕變(圖4a，b，e，g)。赤鐵礦呈云霧狀分布于鉀長(zhǎng)石中使其呈現(xiàn)紅色(圖4c)，斜長(zhǎng)石多發(fā)生絹云母化蝕變(圖4c)。螢石呈淺紫色和紫黑色兩種類型，淺紫色螢石呈浸染狀分布于赤鐵礦周圍(圖4d)；紫黑色螢石呈細(xì)脈狀穿插赤鐵礦(圖4e)或呈浸染狀分布于礦石中(圖4f)，與鈾礦物共生。方解石呈脈狀穿插早期斜長(zhǎng)石蝕變形成的絹云母(圖4g)，絹云母與微晶石英相交織(圖4h)。依據(jù)礦物間的穿插關(guān)系并結(jié)合前人的研究成果(邱林飛等，2012)，可將該鈾礦床的熱液蝕變作用劃分為三個(gè)階段，即成礦早期形成赤鐵礦化(紅化)和絹云母化，成礦期形成紫黑色螢石和鈾礦化，成礦后期形成方解石、淺紫色螢石等。

圖4 居隆庵鈾礦床圍巖蝕變特征(a)赤鐵礦化；(b)赤鐵礦化與絹云母化；(c)鉀長(zhǎng)石發(fā)生絹云母化；(d)淺紫色螢石分布于赤鐵礦四周；(e)紫黑色螢石脈穿插赤鐵礦；(f)紫黑色螢石化；(g)方解石脈穿插絹云母；(h)絹云母膠結(jié)微晶石英. Hem-赤鐵礦；Kf-鉀長(zhǎng)石；Fl-螢石；Ser-絹云母；Cal-方解石；Q-石英Fig.4 Wall rock alteration characteristics of the Julong’an uranium deposit(a) hematitization；(b) hematitization and sericitization；(c) sericitization of K-feldspar；(d) pale-purple fluorite marginal staining with hematite；(e) dark-purple fluorite interspersed with hematite；(f) dark-purple fluoritization；(g) calcite interspersed with sericite；(h) sericite-cemented microcrystalline quartz. Hem-hematite；Kf-potash feldspar；Fl-fluorite；Ser-sericite；Cal-calcite；Q-quartz

沙洲鈾礦床的圍巖蝕變以鈉長(zhǎng)石化、綠泥石化(圖5a，d)等堿性蝕變?yōu)橹鳎炇人嵝晕g變相對(duì)較弱。鈉長(zhǎng)石化和綠泥石化蝕變作用均發(fā)育于成礦前期，鉀長(zhǎng)石多發(fā)生粘土化蝕變(圖5c)，部分鉀長(zhǎng)石發(fā)生鈉長(zhǎng)石化蝕變(圖5d)，綠泥石主要由黑云母蝕變形成，蝕變過(guò)程中同時(shí)形成黃鐵礦(圖5e)；紫黑色螢石呈微粒團(tuán)簇狀分布，與鈾礦物共生(圖5b, f)。

圖5 沙洲鈾礦床圍巖蝕變特征(a)綠泥石化；(b)紫黑色螢石化；(c)鉀長(zhǎng)石絹云母化；(d)鉀長(zhǎng)石鈉長(zhǎng)石化；(e)黑云母綠泥石化；(f)紫黑色螢石化. Bt-黑云母；Chl-綠泥石；Ab-鈉長(zhǎng)石；Py-黃鐵礦Fig.5 Wall rock alteration characteristics of the Shazhou uranium deposit(a) chloritization；(b) dark-purple fluoritization；(c) sericitization of K-feldspar；(d) albitization of K-feldspar；(e) chloritization of biotite；(f) dark-purple fluoritization. Bt-biotite；Chl-chlorite；Ab-albite；Py-pyrite

3 分析測(cè)試方法

本研究分別對(duì)居隆庵鈾礦床和沙洲鈾礦床中的新鮮圍巖、蝕變圍巖及礦石進(jìn)行了系統(tǒng)采樣，共采集了18件樣品。居隆庵鈾礦床采集的樣品均為鉆孔樣；沙洲鈾礦床樣品采自堆石場(chǎng)。對(duì)選取的樣品進(jìn)行清洗、烘干，粉碎研磨至200目以下的粉末，將粉末放在80℃烘箱內(nèi)烘干，稱取50mg烘干后的樣品在高壓溶樣罐中，加入1.5mL濃HF和1mL濃HNO3，然后放在135℃電熱板上溶解后蒸干至濕鹽狀，去除樣品中過(guò)量的HF，最后加入1mL 2N HNO3。所有樣品的微量和稀土元素測(cè)定均在南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，利用電感耦合-等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行測(cè)定，儀器型號(hào)為Finnigan MAT Element-2，分析精度優(yōu)于10%，大部分元素精度優(yōu)于5%，詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)流程參照高劍鋒等(2003)。

4 分析結(jié)果

居隆庵鈾礦床和沙洲鈾礦床中新鮮圍巖、蝕變圍巖、礦石的微量元素及稀土元素含量分別列于表1和表2中。結(jié)果顯示，兩礦床中新鮮圍巖、蝕變圍巖及礦石總體上均顯示了Ba、Nb、Sr、Ti等元素相對(duì)虧損以及U、Th、Nd、Sm等元素相對(duì)富集的特征(圖6)。但Zr、Hf在兩個(gè)鈾礦床的不同類型樣品中顯示了不同的變化特征。在居隆庵鈾礦床中，從新鮮圍巖到蝕變圍巖再到礦石，Zr含量呈先降低再升高的變化趨勢(shì)(即由新鮮圍巖的104×10-6～213×10-6降低到蝕變圍巖的98.5×10-6～118×10-6，再增加到礦石的152×10-6～867×10-6)；Hf含量在新鮮和蝕變圍巖中差別不大，分別為3.92×10-6～4.49×10-6和4.13×10-6～7.11×10-6，但礦石的Hf含量為5.10×10-6～19.1×10-6，明顯高于新鮮和蝕變圍巖(表1、圖7)。而在沙洲鈾礦床中，新鮮和蝕變圍巖及礦石的Zr含量(分別為216×10-6～251×10-6、223×10-6～277×10-6和277×10-6～335×10-6)和Hf含量(分別為6.21×10-6～6.73×10-6、6.70×10-6～7.00×10-6和6.54×10-6～7.47×10-6)均未顯示明顯變化(表2、圖7)。

在居隆庵鈾礦床中，新鮮和蝕變圍巖∑REE含量分別為155×10-6～310×10-6和165×10-6～179×10-6； 而礦石樣品的∑REE含量(200×10-6～2884×10-6)明顯高于兩類圍巖。新鮮和蝕變圍巖樣品的稀土配分曲線為右傾型，而礦石樣品則多呈左傾型(圖8a)。從新鮮圍巖到蝕變圍巖再到礦石，LREE/HREE比值(分別為6.91～7.79、6.22～6.74、4.84～0.81)呈逐漸降低的變化特征，暗示隨蝕變和礦化作用的增強(qiáng)，其輕重稀土分餾程度呈不斷降低的變化趨勢(shì)。新鮮圍巖、蝕變圍巖和礦石均顯示Eu負(fù)異常特征，其δEu值分別為0.23～0.46、0.28～0.33和0.19～0.29(表1、圖8a)。在沙洲鈾礦床中，新鮮和蝕變圍巖樣品的∑REE含量分別為275×10-6～346×10-6和316×10-6～350×10-6，略低于礦石樣品的∑REE含量(152×10-6～405×10-6)。僅1個(gè)礦石樣品(SZ-1-G)由于含有較高比例的螢石，其LREE/HREE為0.83，顯示左傾型稀土元素配分模式，與Jiangetal.(2006)在該礦床中所分析的紫黑色螢石相似；其余圍巖和礦石樣品的稀土元素配分曲線均為右傾型，對(duì)應(yīng)的LREE/HREE比值分別為13.0～16.6(新鮮圍巖)、12.6～18.6(蝕變圍巖)和12.6～15.3(礦石)(表2、圖8b)。從新鮮圍巖到蝕變圍巖再到礦石，δEu值總體由低到高變化(0.42～1.12)(圖8b)。

表1居隆庵鈾礦床新鮮圍巖、蝕變圍巖及礦石微量、稀土元素特征(×10-6)

Table 1 Characteristics of trace and rare earth elements in fresh wall rocks, altered wall rocks and ores in the Julong’an uranium deposit (×10-6)

樣品號(hào)60A-60-1860A-60-3860A-60-4660A-60-760A-60-2060A-60-4460A-60-360A-60-960A-60-1560A-60-24巖/礦石新鮮圍巖蝕變圍巖礦石Rb279 355 312 141 317 367 392797.6 289 295 Ba354 455 366 686 712 398 134 489 50.7 95.3Sr107 178 79.6 1328 225 83.4 797 1152 478 306 Y34.249.325.5 34.0 35.7 34.5 2834 51.7 532 268 Zr104 189 214 117 118 98.5 868153 330376Nb8.01 25.2 14.2 13.7 15.0 15.3 29.1 14.4 29.6 21.0 Cs23.5 28.4 101 22.0 57.3 39.0 160 20.1 60.1 193 La37.3 62.9 29.9 33.5 38.5 33.1 218 36.6 43.3 43.4 Ce74.4 127 60.8 66.3 72.4 65.1 50876.6 110 86.7 Pr8.99 15.1 7.54 7.63 8.37 8.08 75.3 9.22 17.6 11.4Nd37.8 57.1 30.4 29.0 30.7 29.8 370 35.4 85.0 51.7 Sm6.88 11.5 6.17 5.79 5.76 6.34 114 7.72 28.2 16.7 Eu0.522 0.863 0.915 0.619 0.559 0.5797.99 0.7112.09 1.07 Gd6.62 10.5 5.61 5.39 5.76 6.01 130 7.07 34.1 17.1 Tb1.11 1.66 0.882 0.889 0.950 1.03 38.1 1.32 9.44 4.41 Dy6.48 9.22 4.96 5.38 5.81 6.21 356 8.55 81.2 36.5 Ho1.25 1.78 0.981 1.13 1.17 1.22 98.8 1.85 20.0 9.19 Er3.78 5.40 2.98 3.66 3.77 3.72 3056.10 70.3 33.0 Tm0.558 0.789 0.432 0.594 0.616 0.560 73.21.04 12.4 6.28 Yb3.65 5.25 2.83 4.17 4.38 3.66 504 7.28 84.8 46.4 Lu0.559 0.814 0.444 0.674 0.718 0.561 85.00 1.14 13.03 7.65 Hf4.13 7.11 6.16 4.49 4.30 3.92 19.11 5.10 7.23 8.37 Ta1.12 3.07 2.37 1.99 2.48 2.61 4.36 2.10 3.74 2.27 Th26.1 43.2 11.4 27.1 35.5 32.2 647 164 1134 562 U14.3 16.72.14 27.6 109 30.6 66247 918 13138 3075δEu0.233 0.236 0.466 0.334 0.294 0.283 0.200 0.289 0.206 0.192 δY0.9100.9200.8821.051.040.9501.150.9911.011.12LREE166274 136 143 156 1431294 166 286 211 HREE24.0 35.419.1 21.9 23.2 23.0 1590 34.3 325 161LREE/HREE6.91 7.75 7.10 6.53 6.74 6.22 0.814 4.84 0.881 1.31 ∑REE190 310 155 165 179166 2884 200 611 372

圖6 居隆庵鈾礦床(a)與沙洲鈾礦床(b)原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)McDonough and Sun，1995)Fig.6 Primitive mantle-normalized trace element spider diagrams of the Julong’an uranium deposit (a) and the Shazhou uranium deposit (b) (normalization values after McDonough and Sun，1995)

表2沙洲鈾礦床新鮮圍巖、蝕變圍巖及礦石微量、稀土元素特征(×10-6)

Table 2 Characteristics of trace and rare earth elements in fresh wall rocks, altered wall rocks and ores in the Shazhou uranium deposit (×10-6)

樣品號(hào)SZ-1-B1SZ-1-B2SZ-1-CXS05-1?XS24-1?SZ-1-ESZ-1-ASZ-1-DSZ-1-FSZ-1-G巖/礦石新鮮圍巖蝕變圍巖礦石Rb19618518691.9217228214324328175Ba552406460109473590470476224154Sr1831692081391941341444242240778Y22.723.520.320.727.923.623.322.921.0119Zr245216250223261277279266277335Nb14.114.416.016.816.616.912.511.945.66.98Cs7.407.676.115.155.9211.096.620.120627.4La64.578.584.280.471.887.299.655.578.411.3Ce12114415515114216017610115231.0Pr13.115.816.616.315.416.919.111.717.04.26Nd47.656.460.555.253.558.269.138.761.517.8Sm7.678.608.778.718.968.8111.57.099.897.36Eu1.301.191.311.471.171.384.111.041.912.95Gd7.478.408.567.658.296.4810.75.968.819.84Tb0.9841.051.010.9201.090.8411.350.7631.061.96Dy4.794.964.444.225.524.565.724.914.5213.6Ho0.8730.8910.7840.7621.140.8600.9460.8690.8003.55Er2.612.702.382.093.212.402.832.582.5214.0Tm0.3400.3500.2960.2790.4700.3400.3820.3740.3443.34Yb2.202.261.891.813.102.072.772.712.4329.1Lu0.3360.3410.2870.2800.4900.3200.4790.3810.4015.26Hf6.796.216.736.707.407.007.476.547.177.47Ta1.481.361.241.001.501.100.9250.9011.941.00Th17.920.318.919.734.71.0038.97.7224.6102U5.385.043.3946.345.687.1115470117036874δEu0.5210.4200.4570.5400.4100.5301.120.4910.6101.04δY0.8490.8540.8320.8830.8490.9100.7650.8440.8441.31LREE25530432631329333237923432072.0HREE19.621.019.718.023.317.925.218.620.980.6LREE/HREE13.014.516.617.412.618.615.012.615.30.89∑REE275325346331316350404252341153

注：樣品XS05-1*、XS24-1*數(shù)據(jù)引自黃羅昱(2018)

圖7 居隆庵和沙洲鈾礦床Zr(a)和Hf(b)圖解Fig.7 Diagrams of Zr (a) and Hf (b) from the Julong’an and Shazhou uranium deposits

圖8 居隆庵鈾礦床(a)與沙洲鈾礦床(b)稀土元素分布圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough，1989)Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns of the Julong’an uranium deposit (a) and Shazhou uranium deposit (b) (normalization values after Sun and McDonough，1989)

5 討論

5.1 微量元素特征

研究表明，熱液與巖石相互作用過(guò)程中，巖石中的微量元素將會(huì)發(fā)生一定程度的遷移(Aldertonetal.，1980；Fayek and kyser，1997)。影響巖石中微量元素活化遷移的因素主要包括：與巖石相互作用的流體的物理化學(xué)性質(zhì)及巖石中含微量元素礦物在特定流體作用下的蝕變或溶解(Fourcade and Allegre，1981；Noyesetal.，1983)。如：在堿性、富F的流體中，一般地質(zhì)環(huán)境下相對(duì)穩(wěn)定的、富高場(chǎng)強(qiáng)元素的副礦物(如鋯石)易發(fā)生蝕變或溶解，高場(chǎng)強(qiáng)元素活動(dòng)性會(huì)顯著提高(Jiangetal.，2005)。

已有研究表明，當(dāng)圍巖與富F熱液流體相互作用時(shí)，圍巖中富含Zr、Hf的副礦物(如鋯石)易發(fā)生蝕變，巖石中的Zr、Hf被釋放而進(jìn)入流體中，并以ZrF2(OH)2和HfF2(OH)2絡(luò)合物形式隨流體遷移(Salvietal.，2000；Migdisovetal.，2011；Rezaei Azizietal.，2017)。

在居隆庵鈾礦床中，蝕變圍巖中有少許螢石，但礦石中均含有較多的螢石，暗示形成該礦床的蝕變及礦化熱液流體可能富含F(xiàn)。當(dāng)圍巖受到富F熱液的作用而發(fā)生蝕變時(shí)，圍巖中主要賦存于鋯石中的Zr和Hf被淋濾并進(jìn)入熱液流體中，使蝕變圍巖相對(duì)虧損Zr和Hf；當(dāng)該富F、Zr和Hf的熱液流體由于溫度降低并演化到成礦階段時(shí)，Zr和Hf將隨螢石的結(jié)晶而卸載并與鈾礦物和螢石等一起沉淀到礦石中，導(dǎo)致形成的礦石富含Zr和Hf。因此，在居隆庵鈾礦床中，從新鮮圍巖到蝕變圍巖到礦石，Zr、Hf含量呈先降低后升高變化特征(圖7)，可能主要與富F流體對(duì)圍巖的交代及流體的演化有關(guān)。

在沙洲鈾礦床中，礦石的Zr、Hf含量與新鮮和蝕變圍巖的相似(圖7)，這明顯有別于居隆庵鈾礦床中礦石的Zr、Hf含量明顯高于新鮮和蝕變圍巖的特征，這可能與沙洲鈾礦床成礦流體中F含量相對(duì)較低有關(guān)，也與沙洲鈾礦床中的螢石含量明顯低于居隆庵鈾礦床的地質(zhì)現(xiàn)象相吻合。如圖9所示，與沙洲鈾礦床中的礦石相比，居隆庵鈾礦床中礦石的U含量明顯富集，并且U含量與Zr、Hf含量呈正相關(guān)關(guān)系；而沙洲鈾礦床中礦石的Zr、Hf含量并沒(méi)有比圍巖明顯富集，礦石的U品位也較低。這些特征暗示流體中Zr、Hf含量升高，其U含量也升高。結(jié)合富F流體能搬運(yùn)富集Zr、Hf的特性，可以認(rèn)為富F流體也有利于U的搬運(yùn)富集。

圖9 居隆庵和沙洲鈾礦床礦石中U與Zr(a)和Hf(b)圖解Fig.9 Diagrams of U against Zr (a) and Hf (b) of ores in the Julong’an and Shazhou uranium deposits

圖10 居隆庵和沙洲鈾礦床中礦石的U與∑REE(a)和HREE(b)變量圖解Fig.10 Diagrams of U against ∑REE(a) and HREE(b)of ore in the Julong’an and Shazhou uranium deposits

5.2 REE、U元素特征

一般來(lái)說(shuō)，熱液流體中的REE主要與陰離子(如F-、CO32-)結(jié)合成絡(luò)合物的形式進(jìn)行遷移。在中高溫條件下(T>250℃)，熱液流體中LREE與F-、CO32-結(jié)合形成的絡(luò)合物比HREE的相應(yīng)絡(luò)合物更穩(wěn)定(Migdisovetal.，2009，2016)；與之相反，在中低溫條件下(T<250℃)，熱液流體中HREE與F-、CO32-結(jié)合形成的絡(luò)合物比LREE的相應(yīng)絡(luò)合物更穩(wěn)定(Wood，1990；Migdisov and Williams-Jones，2007)，即HREE更易隨熱液遷移，并最終因溫度降低或因陰離子濃度降低(如因形成螢石或方解石)而沉淀進(jìn)入有關(guān)礦物中，從而造成HREE在礦石中相對(duì)富集。此外，M?lleretal.(1998)和Veklseretal. (2005)的實(shí)驗(yàn)研究表明，流體如果顯示Y的正異常，反映流體中Y和REE是以F的絡(luò)合物占主導(dǎo)。

研究顯示，相山鈾礦田中包括居隆庵和沙洲礦床在內(nèi)的大多數(shù)鈾礦床屬于中低溫(140～240℃)熱液礦床(黃錫強(qiáng)等，2008；郭建等，2014；李海東等，2017；王勇劍等，2018)。而且，居隆庵鈾礦床的礦石顯示了HREE明顯富集和弱的Y正異常(YN=0.995～1.15)的特征(表1、圖8a)，表明其成礦熱液中的REE和Y主要是以F的絡(luò)合物形式進(jìn)行運(yùn)移的。Robinson(1984)的實(shí)驗(yàn)也表明U(VI)在熱液中主要以UO2F3-、UO2(CO3)22-等鈾酰絡(luò)陰離子形式運(yùn)移，少量以UO2(SO4)22-等形式運(yùn)移。居隆庵礦床鈾成礦期主要發(fā)育紫黑色螢石化，碳酸鹽化主要見(jiàn)于成礦后期，所以，居隆庵鈾礦床的成礦熱液中的U主要應(yīng)是以UO2F3-的形式進(jìn)行運(yùn)移的。此外，由圖10可知，居隆庵鈾礦床礦石中∑REE、∑HREE與U具有明顯的正相關(guān)關(guān)系，暗示居隆庵鈾礦床礦石中的U和REE是在同一期流體中以F的絡(luò)合物形式共同運(yùn)移并最終一起沉淀的。

沙洲鈾礦床中多數(shù)礦石鈾品位較低，除樣品SZ-1-G外的多數(shù)礦石樣品的HREE與新鮮圍巖、蝕變圍巖相比僅顯示輕微富集的特征(圖8b)，明顯不同于居隆庵鈾礦床的礦石中HREE顯著富集的特征(圖10b)，這可能是由于形成沙洲鈾礦床成礦流體相對(duì)貧F所致。前已敘及，沙洲鈾礦床鈾成礦期僅發(fā)育少量紫黑色螢石，對(duì)含紫黑色螢石相對(duì)較集中的個(gè)別礦石(樣品SZ-1-G)的分析表明，其HREE、U也相對(duì)富集(圖8b、圖10)，暗示形成沙洲鈾礦床的成礦熱液中也存在REEF2+和UO2F3-形式的絡(luò)合離子，但其規(guī)模相對(duì)有限。圖10還顯示，沙洲鈾礦床中礦石樣品的U含量明顯低于居隆庵鈾礦床，這可能也與其成礦流體相對(duì)貧F有關(guān)。該鈾礦床成礦流體中是否存在鈾的其他絡(luò)合物，還有待今后進(jìn)一步研究。

5.3 Eu異常特征

礦物容納不同微量元素的能力與微量元素的離子價(jià)態(tài)和半徑有關(guān)。REE3+由于價(jià)態(tài)相同半徑相近，礦物對(duì)其吸納程度是類似的，但Eu在較還原條件下可呈現(xiàn)+2價(jià)，價(jià)態(tài)變化會(huì)引起離子半徑的巨大差異(Shannon，1976)，導(dǎo)致Eu與其它REE之間發(fā)生分異(Bruggeretal.，2006)，從而在巖石或礦石中產(chǎn)生Eu異常。此外，巖石或礦石中的Eu異常也可以繼承自源區(qū)的Eu異常(Sverjensky，1984)。Bau (1991)的實(shí)驗(yàn)研究表明，熱液流體的Eu3+/Eu2+氧化還原電位隨著溫度的升高而快速增大。在較高的溫度(T>200～250℃)下，流體中Eu3+被還原為Eu2+，而在中低溫環(huán)境中(T<200～250℃)，除極強(qiáng)還原條件外，Eu3+在流體中占主導(dǎo)(Schwinn and Markl，2005)。如前文所述，居隆庵鈾礦床的礦石中Eu呈現(xiàn)明顯負(fù)異常的特征，成礦溫度為中低溫(T=140～240℃)，稍低于Eu2+穩(wěn)定存在的溫度(T=200～250℃)，說(shuō)明成礦流體中應(yīng)是以Eu3+占主導(dǎo)，因此溫度并非是造成居隆庵鈾礦床中礦石Eu負(fù)異常的主要原因。居隆庵鈾礦床中礦石與圍巖均顯示相似的Eu負(fù)異常的特征，可能主要是流體汲取了圍巖中的稀土元素及鈾而最終成為成礦流體，從而繼承了圍巖的Eu負(fù)異常特征所致。

沙洲鈾礦床新鮮和蝕變圍巖呈顯著的Eu負(fù)異常，而礦石則顯示了較弱Eu負(fù)異常和正異常的特征(表2)。與新鮮及蝕變圍巖相比，礦石中Eu相對(duì)富集，這可能與流體性質(zhì)及其與圍巖之間相互作用有關(guān)。如前所述，沙洲鈾礦床礦化蝕變作用主要為堿交代，成礦熱液主要為中低溫堿性流體。流體在對(duì)圍巖交代過(guò)程中，圍巖中Eu 相對(duì)富集的斜長(zhǎng)石較易于發(fā)生蝕變而釋放出Eu2+和其它REE3+進(jìn)入流體中，導(dǎo)致流體具有Eu相對(duì)于相鄰的Sm和Gd富集的特征。當(dāng)該熱液流體演化為成礦流體并發(fā)生沉淀而形成礦石時(shí)，由于繼承了流體中大部分的Eu正異常特征，從而使礦石呈現(xiàn)較弱的Eu負(fù)異常至弱正異常特征。

6 結(jié)論

綜上所述，相山鈾礦田西部的居隆庵鈾礦床和北部的沙洲鈾礦床顯示了不同的圍巖蝕變和礦化特征，暗示形成兩礦床的成礦流體具有不同的性質(zhì)和演化特征。在兩礦床中，新鮮圍巖、蝕變圍巖和礦石間的Zr、Hf和稀土元素組成等均顯示了明顯不同的變化特征，表明形成居隆庵鈾礦床的成礦流體相對(duì)富F，成礦流體中的U與REE均主要以F的絡(luò)合物形式運(yùn)移；而形成沙洲鈾礦床的成礦流體相對(duì)貧F，其礦石品位較低原因也可能也與此有關(guān)。

致謝本文野外工作中得到核工業(yè)二七〇研究所相關(guān)人員的幫助，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)分析測(cè)試得到了魏文芳的幫助，論文撰寫(xiě)過(guò)程中與師兄高爽、余志強(qiáng)交流收獲頗豐；審稿過(guò)程中兩位匿名審稿人提出了很多寶貴意見(jiàn)；在此一并表示誠(chéng)摯的感謝。