鋼渣污泥陶粒催化劑的制備及其催化性能

陳美玲，顏家保，謝鵬凱，俞丹青，吳 玲，李 超，胡 杰

(1.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢,430081；2.湖北省對(duì)外科技交流中心，湖北 武漢,430071)

自2015年新環(huán)保法及《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》施行以來(lái)，我國(guó)煉油廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)大幅提高，傳統(tǒng)的“預(yù)處理+生化處理”工藝難以滿足日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求[1]，因此，在新形勢(shì)下為石化行業(yè)研發(fā)新型高效的煉油廢水深度處理技術(shù)迫在眉睫。在眾多廢水深度處理工藝中，非均相臭氧催化氧化法因具有反應(yīng)效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的廣泛關(guān)注[2]，其關(guān)鍵核心即為催化劑的研發(fā)和制備。目前，此類催化劑多為負(fù)載型，制備工藝簡(jiǎn)單，催化性能較好，但其活性組分在載體表面上的附著力欠佳，催化劑活性下降較快[3]。有鑒于此，本文以鋼渣、粉煤灰和剩余活性污泥(簡(jiǎn)稱污泥)等工業(yè)及污水處理過(guò)程中常見(jiàn)的固廢量大但資源利用率較低[4]的固體廢棄物為主要原料，經(jīng)造粒、焙燒制備出鋼渣污泥陶粒催化劑，重點(diǎn)研究了催化劑組分及焙燒溫度對(duì)其催化性能的影響，以期為煉油廢水深度處理新技術(shù)的研發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

銅鹽、鐵鹽、錳鹽、鈰鹽、叔丁醇等實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；鋼渣取自中國(guó)寶武武鋼集團(tuán)有限公司；活性污泥取自中石化洛陽(yáng)工程有限公司；黏土取自武漢某陶粒廠；粉煤灰取自廣州華潤(rùn)熱電有限公司，其中鋼渣、黏土及粉煤灰的化學(xué)組分如表1所示。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水；廢水為中國(guó)石化股份有限公司武漢分公司含鹽煉油廢水生化處理后的出水，水質(zhì)：化學(xué)需氧量(COD)為85.76～110.62 mg/L，氨氮濃度為35.17～45.26 mg/L，pH為6.86～7.62，色度為37.24～45.92倍。

表1 鋼渣、黏土和粉煤灰的化學(xué)成分(wB/%)

1.2 鋼渣污泥陶粒催化劑的制備

將鋼渣、粉煤灰、黏土、污泥以及金屬鹽類等活性組分按照一定配比混合均勻、烘干，經(jīng)球磨機(jī)粉碎之后，于圓盤造粒機(jī)中造粒，從中篩選粒徑為3～5 mm的生料球進(jìn)行高溫焙燒，從而制得鋼渣污泥陶粒臭氧催化劑(簡(jiǎn)稱陶粒催化劑)，并借助TESCAN VEGA3型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其進(jìn)行微觀組織觀察。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

采用自行設(shè)計(jì)的催化氧化裝置評(píng)價(jià)陶粒催化劑的活性，裝置簡(jiǎn)圖如圖1所示。圓柱形反應(yīng)器直徑為4.5 cm，高為25 cm，有效容積為250 mL，臭氧通過(guò)裝置底部陶瓷砂芯曝氣頭產(chǎn)生大量微氣泡以強(qiáng)化傳質(zhì)，分布板上置有直徑約4 mm的陶粒催化劑，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的KI溶液吸收未反應(yīng)完的臭氧氣體。臭氧發(fā)生器(COM-AD-01型)以鋼瓶氧氣為氣源，設(shè)定臭氧進(jìn)氣濃度為4.20(mg/L)·min-1、進(jìn)氣流速為200 mL/min，催化劑用量為20 g/L。

實(shí)驗(yàn)條件為室溫，首先使用蒸餾水沖洗反應(yīng)器3次，再向其中加入250 mL廢水，調(diào)節(jié)臭氧流量，臭氧經(jīng)曝氣頭鼓泡產(chǎn)生大量微氣泡，與陶粒催化劑發(fā)生氣-液-固三相反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，每隔5 min取樣一次，采用重鉻酸鉀法(GB/HJ828—2017)測(cè)定廢水中的COD。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

活性組分(錳鹽+銅鹽)添加總量為6%，鋼渣和污泥添加量均為20%，粉煤灰及黏土添加量為定量時(shí)，在1130 ℃條件下焙燒所制陶粒催化劑的SEM照片如圖2所示。從圖2中可以看出，催化劑顯微結(jié)構(gòu)疏松、粗糙，孔隙發(fā)達(dá)且內(nèi)部連通，微孔結(jié)構(gòu)分布較廣。這是因?yàn)樵谥苽浯呋瘎┻^(guò)程中，原料于高溫條件下會(huì)產(chǎn)生部分氣體，當(dāng)氣體逸出時(shí)導(dǎo)致催化劑表面形成許多細(xì)微小孔，這在一定程度上增加了催化劑的比表面積。此外，在催化劑內(nèi)部可觀察到的熔融部分則是因催化劑其它組分經(jīng)高溫焙燒時(shí)發(fā)生相變所致。

(a)低倍視場(chǎng)

(b)高倍視場(chǎng)

2.2 樣品的催化性能

2.2.1 單活性組分對(duì)樣品催化性能的影響

陶粒催化劑的催化性能主要取決于活性組分的種類，鐵、銅、錳等過(guò)渡金屬氧化物及其鹽類對(duì)臭氧具有良好的催化作用[5]。分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的鐵鹽、銅鹽或錳鹽為活性組分，鋼渣和污泥添加量均為20%，粉煤灰及黏土添加量為定量，經(jīng)1130 ℃焙燒制得陶粒催化劑，并利用其對(duì)廢水進(jìn)行臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，在無(wú)催化劑條件下，即便是氧化能力很強(qiáng)的臭氧處理廢水20 min，廢水COD的去除率也僅為25%左右，表明含鹽煉油廢水生化尾水中殘存的有機(jī)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且難以氧化；分別添加以鐵鹽、銅鹽或錳鹽為活性組分的陶粒催化劑，在同樣實(shí)驗(yàn)條件下，廢水COD的去除率相應(yīng)提升至30.23%、35.42%、43.57%，表明鐵、銅、錳等過(guò)渡金屬鹽類具有明顯的催化作用，三者中錳鹽的催化活性最佳、銅鹽次之、鐵鹽最差，這可能是因?yàn)楹i鹽或銅鹽的陶粒在焙燒過(guò)程中，相應(yīng)生成了MnO2、Mn3O4或CuO等高活性組分[6]。

圖3 單活性組分對(duì)陶粒催化劑催化性能的影響

Fig.3 Effect of single active component on the catalytic performance of ceramsite catalysts

2.2.2 雙活性組分對(duì)樣品催化性能的影響

將銅鹽、鐵鹽、鈰鹽分別與錳鹽組合為雙活性組分，雙活性組分添加總量為6%，鋼渣和污泥添加量均為20%，粉煤灰及黏土添加量為定量，經(jīng)1130 ℃焙燒制得陶粒催化劑，并利用其對(duì)廢水進(jìn)行臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，以錳鹽-鐵鹽或錳鹽-鈰鹽為雙活性組分的陶粒催化劑所對(duì)應(yīng)的廢水COD去除率明顯低于以錳鹽單獨(dú)為活性組分的陶粒催化劑相應(yīng)值，表明以錳鹽-鐵鹽或錳鹽-鈰鹽為雙活性組分反而降低了催化劑的催化能力，而錳鹽與銅鹽的組合則能發(fā)揮良好的協(xié)同作用，以二者為雙活性組分的陶粒催化劑催化性能最優(yōu)。

Fig.4 Effect of double active components on the catalytic performance of ceramsite catalysts

2.2.3 鋼渣添加量對(duì)樣品催化性能的影響

未添加鋼渣或鋼渣添加量分別為5%、10%、15%、20%、25%，錳鹽-銅鹽雙活性組分添加總量為6%，污泥添加量為20%，粉煤灰及黏土添加量為定量，經(jīng)1130 ℃焙燒制得陶粒催化劑，利用所制催化劑對(duì)廢水進(jìn)行臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)鋼渣添加量不超過(guò)20%時(shí)，陶粒催化劑的催化性能隨鋼渣添加量的增加而逐漸提高，這可能是因?yàn)殇撛兴腡i、Si、K等元素可作為助催化劑，與主要活性組分協(xié)同催化從而提高催化劑的性能；當(dāng)鋼渣添加量繼續(xù)增大至25%時(shí)，陶粒催化劑的催化能力反而較其鋼渣添加量為15%和20%時(shí)有所降低，這是因?yàn)殇撛砑恿窟^(guò)高時(shí)，陶粒生料球所含CaO和Fe2O3等助熔組分較多，在高溫焙燒過(guò)程中易過(guò)燒，使得陶粒催化劑表面出現(xiàn)釉質(zhì)層且內(nèi)部形成部分閉孔，導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少[7]。

圖5 鋼渣添加量對(duì)陶粒催化劑催化性能的影響

Fig.5 Effect of the added amount of steel-making slag on the catalytic performance of ceramsite catalysts

2.2.4 污泥添加量對(duì)樣品催化性能的影響

未添加污泥或污泥添加量分別為5%、10%、15%、20%、25%，錳鹽-銅鹽雙活性組分添加總量為6%，鋼渣添加量為20%，粉煤灰及黏土添加量為定量，經(jīng)1130 ℃焙燒制得陶粒催化劑，利用所制催化劑對(duì)廢水進(jìn)行臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，當(dāng)污泥添加量不超過(guò)20%時(shí)，隨著污泥添加量的增加，陶粒催化劑的催化性能也相應(yīng)提高，這是因?yàn)槲勰嘀写罅康挠袡C(jī)質(zhì)可作為陶粒催化劑的造孔劑，在高溫焙燒過(guò)程中燒失并產(chǎn)生豐富的氣孔，增大了催化劑的孔隙率、比表面積，增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而提高陶粒的催化性能。當(dāng)污泥添加量繼續(xù)增大至25%時(shí)，陶粒催化劑的催化性能較其污泥添加量為15%和20%時(shí)明顯降低，這是因?yàn)檫^(guò)高的污泥添加量會(huì)導(dǎo)致陶粒催化劑內(nèi)部大孔增多且結(jié)構(gòu)松散，活性位點(diǎn)相應(yīng)減少。

圖6 污泥添加量對(duì)陶粒催化劑催化性能的影響

Fig.6 Effect of the added amount of sludge on the catalytic performance of ceramsite catalysts

2.2.5 焙燒溫度對(duì)樣品催化性能的影響

適當(dāng)?shù)谋簾郎囟瓤墒固樟?nèi)部形成豐富的孔結(jié)構(gòu)，從而獲得所需的比表面積及足夠的活性位點(diǎn)?；钚越M分(錳鹽+銅鹽)添加總量為6%，鋼渣和污泥添加量均為20%、粉煤灰及黏土添加量為定量，在不同溫度條件下焙燒制得陶粒催化劑，利用所制催化劑對(duì)廢水進(jìn)行臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，當(dāng)焙燒溫度不超過(guò)1130 ℃時(shí)，陶粒催化劑的催化性能隨溫度的升高而提高，這應(yīng)歸因于焙燒過(guò)程一般為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于活性組分分解，從而生成更多細(xì)小且具有催化活性的過(guò)渡金屬氧化物晶粒[8]；當(dāng)陶粒催化劑焙燒溫度升高至1150 ℃時(shí)，相應(yīng)的廢水COD去除率反而有所下降，可能是因?yàn)樵诟邷乇簾校樟?nèi)局部過(guò)燒，先前形成的孔隙開(kāi)始塌陷熔融，閉孔數(shù)量增加，陶粒比表面積明顯減小，反應(yīng)活性位點(diǎn)也相應(yīng)減少[9]。

圖7 焙燒溫度對(duì)陶粒催化劑催化性能的影響

Fig.7 Effect of roasting temperatures on the catalytic performance of ceramsite catalysts

綜合上述實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)活性組分為錳鹽和銅鹽雙組分(添加總量為6%)、鋼渣和剩余活性污泥添加量均為20%、粉煤灰及黏土添加量為定量時(shí)，在1130 ℃條件下焙燒所制陶粒催化劑催化性能最佳，該催化劑催化臭氧35 min時(shí)可將廢水COD從初始的103.51 mg/L降至47.03 mg/L，COD去除率達(dá)54.56%，達(dá)到了最新修訂的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570—2015)中COD不超過(guò)60 mg/L的排放要求。此外，循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，隨著催化劑使用次數(shù)的增多，催化劑催化活性雖略有降低，但基本保持穩(wěn)定，且催化劑整體表現(xiàn)出較好的催化活性，第10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí)，廢水COD去除率仍達(dá)到44%。

2.3 陶粒催化劑催化臭氧反應(yīng)機(jī)理

非均相臭氧催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理主要有兩種：①臭氧在催化劑的作用下產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基與水溶液中的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)；②臭氧直接與有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)[10]。為確定本研究所制陶粒催化劑催化臭氧反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，向臭氧與含鹽煉油廢水生化尾水的反應(yīng)體系中添加最佳制備工藝條件下所制陶粒催化劑以及濃度為50 mg/L的叔丁醇，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可以看出，添加叔丁醇后，廢水COD的去除率明顯低于未添加叔丁醇時(shí)的相應(yīng)值，這是因?yàn)槭宥〈寄芸焖倥c羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，使得體系中的羥基自由基被大量消耗并終止其鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而阻礙了羥基自由基與廢水中有機(jī)物的反應(yīng)，此時(shí)體系中的有機(jī)物主要借助臭氧直接氧化方式去除，因此本研究所制陶粒催化劑催化臭氧反應(yīng)遵循羥基自由基反應(yīng)機(jī)理。

圖8 叔丁醇對(duì)COD去除率的影響

3 結(jié)論

(1)含錳、銅、鐵等過(guò)渡金屬鹽類的陶粒催化劑對(duì)臭氧反應(yīng)具有明顯的催化作用，三者中錳鹽催化活性最優(yōu)、銅鹽次之、鐵鹽活性最差；錳鹽與銅鹽的組合表現(xiàn)出明顯的協(xié)同催化作用，以此為雙活性組分所制陶粒催化劑催化性能最佳。

(2)鋼渣和污泥的添加量均為20%、活性組分為錳鹽與銅鹽雙組分(添加總量為6%)、粉煤灰及黏土添加量為定量時(shí)，在1130 ℃條件下焙燒所制陶粒催化劑催化性能最好。以此催化劑催化臭氧反應(yīng)35 min，可將含鹽煉油廢水生化尾水的COD從103.51 mg/L降至47.03 mg/L，COD去除率高達(dá)54.56%，且經(jīng)10次循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，廢水COD去除率仍達(dá)到44%。

(3)向反應(yīng)體系中投放叔丁醇，COD去除效果明顯下降，表明本研究所制鋼渣污泥陶粒催化劑對(duì)臭氧的催化反應(yīng)遵循羥基自由基反應(yīng)機(jī)理。