氮肥工業(yè)廢水中氨氮硝化速率的研究

楊科科 ，孟 遙 ，魯 妍 ，張書良

(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州 450001)

0 前言

氮肥工業(yè)產(chǎn)生的廢水富含氨氮、油污、懸浮物、氰化物等有毒物質(zhì)，主要處理任務(wù)是COD和NH3-N，通常需要進(jìn)行生化處理，特征是廢水NH3-N濃度高、C/N比低。其高氨氮的廢水特征，決定了生化系統(tǒng)的硝化速率成為了整個系統(tǒng)硝化、脫氮的關(guān)鍵因素之一。目前反硝化速率的研究較為詳盡，而硝化速度一般借用生活污水的有關(guān)數(shù)據(jù)，由于水質(zhì)的差異較大，往往導(dǎo)致工程設(shè)計(jì)的偏差，本文試圖用簡單的函數(shù)關(guān)系獲得貼合實(shí)際的氮肥廢水硝化參數(shù)。

1 氮肥廢水的處理現(xiàn)狀

氮肥工業(yè)廢水一般采用A/O法、曝氣生物濾池等脫氮生化工藝，去除污水中的COD和NH3-N，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。而多級厭氧/好氧的處理方法，即Bardenpho 工藝，其處理效果更好［1］。曾明等［2］采用了高效曝氣生物濾池處理氮肥工業(yè)終端廢水，也取得了很好的效果。李國秀等［3］采用混凝沉淀+A/O+深度氧化工藝處理了氮肥工業(yè)廢水，各項(xiàng)指標(biāo)均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。綜上述幾種生化工藝處理氮肥工業(yè)終端廢水，其原理都是硝化/反硝化進(jìn)行脫氮處理。

硝化:

反硝化:

其中硝化過程中的硝化反應(yīng)速率將決定好氧裝置的規(guī)模。

2 硝化速率q

硝化速率是指生化系統(tǒng)中單位時間內(nèi)單位污泥質(zhì)量濃度對氨氮的去除量，也稱氨氮硝化速率，文中單位表示采用mg(NH+4-N)/(mgMLVSS·d)。硝化速率反映的是生化系統(tǒng)中硝化自養(yǎng)菌對氨氮的去除效率，也代表了硝化自養(yǎng)菌的生物活性。

3 硝化速率q與BOD5/TKN的關(guān)系

諸多資料表明［4］，廢水中BOD5/TKN(C/N比)決定了活性污泥系統(tǒng)中異養(yǎng)菌和自養(yǎng)菌的比例關(guān)系，其硝化菌含量的多少也將直接影響脫氮效果，故對BOD5/TKN和硝化速率的關(guān)系進(jìn)行研究將是本文的重點(diǎn)，下面對兩者的關(guān)系進(jìn)行研究，并試圖建立模型方程。

3.1 三個假設(shè)

3.1.1 假設(shè)一:硝化菌的硝化速率q與硝化菌濃度成正比

其他環(huán)境條件都相同時，硝化菌具有同等的酶活性，硝化菌的硝化速率q與硝化菌濃度成正比。陳金聲［5］已經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明同等實(shí)驗(yàn)條件下，閔行污水廠好氧池的硝化速率是某石化廠的10倍，同樣，其硝化菌含量也是石化廠硝化菌含量的10倍，故假設(shè)一是成立的。

3.1.2 假設(shè)二:來水BOD5/TKN決定了廢水中硝化菌含量的比例

Metcalf and Eddy［5］指出，活性污泥中硝化菌所占總活性污泥量的比例，與BOD5/TKN有關(guān)，如表1所示。

故假設(shè)二是成立的。將這些數(shù)據(jù)擬合得到圖1。

3.1.3 假設(shè)三:廢水生化過程中，氨氮硝化速率為定值，零級反應(yīng)

在氨氮濃度大于3 mg/L的條件下，實(shí)驗(yàn)證明硝化速度與濃度無關(guān)，而氮肥行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)允許的排放濃度為15 mg/L，因此可以認(rèn)為氨氮硝化為零級反應(yīng)。需要實(shí)驗(yàn)部分來驗(yàn)證。

表1 BOD5/TKN與硝化菌含量的關(guān)系

圖1 BOD5/TKN與硝化菌含量的關(guān)系

3.2 實(shí)驗(yàn)部分

為確定不同來水BOD5/TKN與硝化速率q的數(shù)學(xué)關(guān)系，在上述假設(shè)基礎(chǔ)上，還需進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定至少一組特定BOD5/TKN和對應(yīng)的硝化速率q，同時用于驗(yàn)證假設(shè)三的成立。

3.2.1 材料來源

①取自鄭州市五龍口污水處理廠改良氧化溝中的活性污泥(該廠運(yùn)行穩(wěn)定，可以認(rèn)為其污泥的硝化性能具有代表性)［6］。②自配水質(zhì):COD=0，NH+4-N為 50 mg/L(NH4Cl)，TN為 50 mg/L(NH4Cl)，P為10 mg/L(KH2PO4)。

3.2.2 硝化速率q的測定

具體實(shí)驗(yàn)方法:10 L的泥水混合液，通過機(jī)械攪拌充氧，DO維持在2 mg/L左右，水溫T=20℃，SV30min=12%，實(shí)驗(yàn)開始后，每隔1 h連續(xù)取樣測定氨氮濃度c(NH+4-N)，由于氨氮的消耗導(dǎo)致pH值下降，故每半個小時加1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值維持在7～8，另在零時刻和最終時刻分別測揮發(fā)性污泥濃度 MLVSS。水質(zhì)測定方法:氨氮(NH+4-N)測定采用《蒸餾-中和滴定法》(HJ537-2009)，污泥濃度測定采用重量法。進(jìn)行兩組硝化速率q實(shí)驗(yàn)，兩次氨氮硝化情況如表2所示。

由表2數(shù)據(jù)，對氨氮隨時間t變化作圖，得圖2。

表2 不同時間兩次氨氮降解情況 mg·L-1

圖2 兩組氨氮硝化情況

氨氮硝化速度穩(wěn)定，硝化速率q為定值，屬零級反應(yīng)。驗(yàn)證了假設(shè)三，并計(jì)算得到硝化速率q如表3。

表3 五龍口活性污泥污泥的硝化速率

兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果很接近，也保證了其準(zhǔn)確性，取平均值 q=0.055 mg(NH+4-N)·(mgMLVSS*d)-1。

3.2.3 統(tǒng)計(jì)該廠BOD5/TKN

對該廠近五個月150組BOD5/TN運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，取平均值得BOD5/TN=4.04。Stephen V.Smith［7］指出生活服務(wù)業(yè) TKN/TN=0.96;馬千里［8］也指出城鎮(zhèn)生活污水中硝態(tài)氮很少，在設(shè)計(jì)時可以認(rèn)為進(jìn)水TKN濃度與進(jìn)水TN濃度相等。在此我們?nèi)?TKN/TN=0.96，換算得到該廠水質(zhì)中BOD5/TKN=4.21。

將BOD5/TKN=4.21代入 BOD5/TKN與硝化菌含量關(guān)系的擬合方程y=0.207 3 x-0.8682計(jì)算得到其硝化菌百分含量y=0.059 5，與文獻(xiàn)中報(bào)道的5%［9-10］相近。

3.3 模型方程的建立

上述三個假設(shè)成立，再由方程 y=0.207 3x-0.8682及特值 x=BOD5/TKN=4.21 時，硝化菌含量 y=0.059 5，硝化速率 q=0.055 mg(NH+4-N)·(mgMLVSS·d)-1，可以分別計(jì)算得到BOD5/TKN=0.5、1、2、3、4.21、5、6、7、8、9 對應(yīng)的硝化速率 q。結(jié)果如表4所示。

表4 BOD5/TKN與硝化速率q的關(guān)系

將表4中數(shù)據(jù)擬合得到乘冪函數(shù)方程:

(R2=1.000 0，x代表 BOD5/TKN，y代表對應(yīng)的硝化速率q)。

模型硝化速率q還受溫度T、溶解氧DO、pH值等條件影響，馬千里［9］指出，設(shè)計(jì)計(jì)算時?？梢苑謩e通過 e0.098(T-15)、DO/(1.3+DO)、1-0.833(7.2-pH)進(jìn)行溫度T、DO、pH項(xiàng)的校正。

該模型環(huán)境背景條件是:水溫T=20℃，DO=2 mg/L，pH值維持在7～8之間。

4 模型方程在氮肥廢水處理中的應(yīng)用

①通過模型方程式(3):y=0.191 6x-0.8676，給定BOD5/TKN的基礎(chǔ)上，可以迅速計(jì)算得出任意行業(yè)任意水質(zhì)的硝化速率 q。根據(jù)需要，可通過e0.098(T-15)、DO/(1.3+DO)、1-0.833(7.2-pH)進(jìn)行溫度T、DO、pH項(xiàng)的校正。最后得到的硝化速率q來指導(dǎo)實(shí)踐。另，氮肥廢水水溫一般在25℃，需通過 e0.098(T-15)項(xiàng)進(jìn)行校正。

②氮肥廢水最重要的特征是:高NH3-N、低C/N(1～2左右)，存在碳源不足問題，工程中需要補(bǔ)充碳源。然而，低C/N的一個好處是硝化池硝化速率q很高，硝化過程效率高，需要硝化池容體積小。

③在處理氮肥廢水時，生物脫氮過程可以進(jìn)行全程硝化反硝化，或者短程硝化反硝化，硝化反硝化理論所需BOD5/TKN=2.86，短程硝化反硝化理論所需 BOD5/TKN=1.71。然而實(shí)際工程應(yīng)用中，BOD5/TKN 應(yīng)在 4～6 時，才認(rèn)為碳源充足［8］。BOD5/TKN的不同，硝化速率q也不同。綜上，根據(jù)氮肥行業(yè)廢水水質(zhì)特征，通過模型方程計(jì)算得到幾組硝化速率q，如表5所示。

表5 適用于氮肥廢水的幾組特殊BOD5/TKN對應(yīng)的硝化速率q

由表5可知，不同的BOD5/TKN對應(yīng)的硝化速率q相差很大，如短程硝化反硝化的硝化速率理論值要高出傳統(tǒng)硝化反硝化56%，相應(yīng)的也能夠減小硝化池容56%，發(fā)揮了短程反硝化的優(yōu)勢，達(dá)到節(jié)能的目的。氮肥廢水處理中，考慮其廢水特征，以上計(jì)算的幾組硝化速率供工程應(yīng)用及設(shè)計(jì)者參考。

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