土壤PM10和PM2.5組分中鉻、砷和多環(huán)芳烴的累積 及健康風(fēng)險(xiǎn)評估

李寧 ，姜昱聰 ，賈曉洋，張彭，夏天翔*

1. 北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院/污染場地風(fēng)險(xiǎn)模擬與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037；2. 首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048

土壤是人們賴以生存的自然資源，而目前由于人類一系列的生產(chǎn)活動(dòng)，我國很多地區(qū)的土壤都在遭受著不同程度的污染。土壤污染不僅危害生態(tài)環(huán)境，還會(huì)對人體健康造成很大的傷害。土壤是由不同粒徑大小的顆粒組成的非均質(zhì)體。大量研究表明，不同粒徑的土壤顆粒在礦物質(zhì)組成、有機(jī)質(zhì)及鐵鋁氧化物含量等方面均存在很大差異，從而使得不同粒徑土壤顆粒其理化性質(zhì)不同，進(jìn)而導(dǎo)致污染物在不同土壤粒徑中的吸附和累積差異較大（Li et al.，2009；王芳等，2006；倪進(jìn)治等，2006）。因此，深入研究不同土壤粒徑中污染物的分布特征，對揭示污染物在土壤中的環(huán)境行為及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，采取有效的措施對污染場地進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控，均具有重要的意義和價(jià)值。

近年來，由于我國大范圍的霧霾污染事件頻發(fā)，可吸入顆粒物PM10和PM2.5目前已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。大量研究均表明，空氣動(dòng)力學(xué)直徑＜10 μm及＜2.5 μm的顆粒物是隨呼吸系統(tǒng)進(jìn)入肺部并對人體造成傷害的主要顆粒物，且顆粒越細(xì)越容易到達(dá)人體的深肺中難以被清除（Dabek- Zlotorzynska et al.，2005；Song et al.，2003；Borm et al.，2007）。大氣污染是影響人類健康的主要危險(xiǎn)因素之一。2015年，大氣細(xì)顆粒物在死亡風(fēng)險(xiǎn)因素中排名第五（Cohen et al.，2017）。大氣中可吸入顆粒物的來源有多種途徑，如土壤揚(yáng)塵、建筑揚(yáng)塵、交通源、燃煤及工業(yè)等。其中，土壤揚(yáng)塵是大氣懸浮顆粒物的重要組成部分，如喬寶文（2017）研究了京津冀地區(qū)大氣顆粒物PM2.5中重金屬的來源，發(fā)現(xiàn)土壤揚(yáng)塵對北京、天津、石家莊、香河和興隆地區(qū)細(xì)顆粒物中重金屬元素的貢獻(xiàn)率分別為26.9%、24.3%、23.9%、23.8%和20.9%；石靈芝（2011）對長沙市大氣顆粒物PM10中污染物的來源進(jìn)行解析，表明該地區(qū)大氣顆粒物污染主要受土壤揚(yáng)塵源的影響，且其貢獻(xiàn)率高達(dá)57.7%；耿檸波（2012）在對鄭州市高新區(qū)大氣顆粒物PM2.5中金屬元素的污染源解析中表明，鄭州市高新區(qū)PM2.5的主要來源為二次氣溶膠、土壤揚(yáng)塵和燃煤，其對PM2.5的貢獻(xiàn)率分別為26.7%、25.9%和19.1%。這主要是由于土壤中的細(xì)顆粒由于其質(zhì)量輕，極易受到風(fēng)力作用或人類活動(dòng)等因素的影響隨揚(yáng)塵進(jìn)入到大氣環(huán)境中，成為大氣可吸入顆粒物的一部分。而且，由于進(jìn)入到大氣中的PM10和PM2.5組分易受風(fēng)力等作用發(fā)生遷移，屬于開放性污染源，其污染具有全球性。因此，研究土壤PM10和PM2.5組分中污染物的濃度分布特征，并以土壤PM10和PM2.5組分中污染物的濃度作為暴露參數(shù)，對評價(jià)大氣環(huán)境質(zhì)量及呼吸途徑人體健康風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

一般而言，細(xì)顆粒由于其比表面積大，吸附位點(diǎn)多，對污染物有較強(qiáng)的吸附能力（Rinklebe et al.，2016），但由于各種復(fù)雜的因素，污染物也有可能向粗顆粒中聚集。Ajmone-Marsan et al.（2008）將土壤分為＞50 μm、22-50 μm、10-22 μm、2-10 μm和＜2 μm 5種不同等級的粒徑，表明污染物Cr、Cu、Ni、Pb及Zn均聚集在粒徑＜10 μm的顆粒部分，但由于受到成巖作用的影響，Cr和Ni在粒徑＞50 μm的組分中也有較多的累積；Acosta et al.（2009）研究了西班牙4個(gè)公園中Al、Si、Ti等金屬在9種土壤粒徑組分中的分布，發(fā)現(xiàn)各金屬在土壤PM10和PM2.5組分中的累積程度均較高，而且還表明除了土壤顆粒大小外，土壤PM10和PM2.5組分中較高的方解石和白云石等礦物質(zhì)含量也是造成重金屬在該組分中累積的可能因素。Liu et al.（2018）將土壤分為＞10 μm、10-1 μm、1-0.45 μm、0.45-0.2 μm及＜0.2 μm 5種更細(xì)的顆粒，同樣得出重金屬濃度隨粒徑減小而增加的結(jié)論。與重金屬相似，PAHs在不同土壤粒徑中的分布也存在差異，但目前國內(nèi)外對PAHs的研究較少且各研究得出的結(jié)論不同。部分研究表明PAHs在土壤粗顆粒中的富集程度更強(qiáng)（Wang et al.，2001；Yang et al.，2008；王欣等，2015），然而也有一些研究得出了不同的結(jié)論（吳啟航等，2004；Ahrens et al.，2004；Oen et al.，2006；Maruya et al.，1996）。但這些研究大都基于較粗的土壤顆粒，如吳啟航等（2004）研究的土壤粒徑范圍為22-500 μm；Ahrens et al.（2004）的研究范圍為63-1000 μm；Li et al.（2010）基于的粒徑尺度更大，范圍為50-2000 μm；相比之下，Oen et al.（2006）在研究中涉及到的土壤顆粒較細(xì)，分別為＞75 μm、2-75 μm及＜2 μm，并表明PAHs在粒徑＞75 μm的組分中累積程度最高。此外，魏萌等（2013）還發(fā)現(xiàn)不同環(huán)數(shù)的PAHs在土壤不同粒徑組分中的分布模式也不相同。故對于PAHs，芳香烴環(huán)數(shù)對其累積特征的影響也應(yīng)該引起足夠的重視。綜上，目前關(guān)于土壤不同粒徑組分的研究雖較多，但基于土壤PM10和PM2.5組分的研究還報(bào)道較少。而且由于不同的污染物性質(zhì)不同，可能會(huì)導(dǎo)致其在不同土壤粒徑中的分布特征也存在差異，故研究不同污染物在土壤PM10和PM2.5組分中的累積特征是非常必要的。

細(xì)顆粒對污染物的富集作用強(qiáng)，然而我國在進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的過程中大都以原土中污染物的濃度進(jìn)行，忽略了土壤粒徑大小對人體健康行為的影響及不同土壤粒徑中污染物濃度的差異性，故探究細(xì)顆粒對呼吸途徑健康風(fēng)險(xiǎn)評估的影響，并對我國現(xiàn)有的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型進(jìn)行優(yōu)化是非常重要的。此外，由于我國對污染場地的研究起步晚，相比國外而言對風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型的研究還不成熟，針對這種情況，對比國內(nèi)外模型之間的差異，借鑒國外較為成熟的模型也是合理可行的。

綜上，本文選取了鉻、砷及多環(huán)芳烴3種常見的污染土壤為研究對象，旨在：（1）研究土壤PM10和PM2.5組分中污染物的累積特征；（2）分析有機(jī)質(zhì)含量對污染物在細(xì)顆粒中累積的可能影響；（3）比較不同呼吸途徑健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法之間的差異，并對我國現(xiàn)有的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型進(jìn)行優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本文所用土壤樣品共3種，分別采集于以鉻、砷及多環(huán)芳烴為主要污染的污染場地。其中，鉻污染土壤樣品采集于青海省西寧市七一路延長段鉻渣污染場地；砷污染土壤樣品是在生態(tài)環(huán)境部砷渣清理調(diào)查工作中獲取的樣品；多環(huán)芳烴污染土壤樣品是原北京焦化廠、首鋼焦化廠及重鋼焦化廠的土壤樣品。各污染場地供試土壤樣品均為8個(gè)，各土壤樣品采集于表層。樣品采集完后剔除碎石等雜質(zhì)，風(fēng)干、研磨，一部分樣品過60目尼龍篩，獲得粒徑小于250 μm的土壤樣品；另一部分樣品利用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的顆粒物再懸浮檢測系統(tǒng)，選用美國URG公司的PM2.5和PM10標(biāo)準(zhǔn)旋風(fēng)式采樣器，設(shè)置采樣流量為16.7 L·min-1，空氣動(dòng)力學(xué)直徑切割粒徑分別為10 μm和2.5 μm，獲得PM10和PM2.5的濾膜樣品。

1.2 樣品分析

鉻污染供試土壤樣品分析指標(biāo)包括pH、有機(jī)質(zhì)、六價(jià)鉻及總鉻；砷污染供試土壤樣品分析指標(biāo)包括pH、有機(jī)質(zhì)及砷；多環(huán)芳烴供試土壤樣品分析指標(biāo)包括pH、有機(jī)質(zhì)、炭黑及USEPA優(yōu)先控制的16種污染物（Nap、Acy、Ace、Flu、Phe、Ant、FlA、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP、DBA、BgP）。

其中，土壤pH采用電位法測定（杜森等，2006）；有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀外加熱法測定（杜森等，2006）；炭黑采用熱化學(xué)氧化法測定（Aiken，1985）；六價(jià)鉻采用二苯碳酰二肼分光光度法測定（杜森等，2006）；總鉻、總砷采用火焰原子吸收分光光度法測定（杜森等，2006）；多環(huán)芳烴采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定（中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2016）；濾膜上的鉻、砷和多環(huán)芳烴分別采用二苯碳酰二肼分光光度法（中華人民共和國衛(wèi)生部，2004）、二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法（中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2009）及高效液相色譜法測定（中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2013）。

1.3 評價(jià)方法

1.3.1 累積因子

目前，主要通過構(gòu)建累積因子來對污染物在土壤不同粒徑組分中的累積特征進(jìn)行研究（Acosta et al.，2009；Liu et al.，2018；Gong et al.，2014；Huang et al.，2014）。累積因子（Accumulation Factor，AFx）是定量評估不同土壤粒徑聚集體中污染物分布特征的重要指標(biāo)，其計(jì)算公式如下（Huang et al.，2014）：

式中，AFx為某元素在土壤顆粒中的累積因子，Xfraction為被給粒徑組分中元素的濃度（單位為：mg·kg-1），Xbulk為原土中元素的濃度（單位為：mg·kg-1）。若AFx大于1，表明污染物在該土壤粒徑中聚集。

1.3.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型

目前，發(fā)達(dá)國家由于對污染場地的研究起步較早，已經(jīng)相繼提出了多種風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型，如英國提出的CLEA（Contaminated land exposure assessment，污染場地暴露風(fēng)險(xiǎn)）、美國提出的RBCA（Risk-based Corrective Action，基于風(fēng)險(xiǎn)的矯正行動(dòng)）模型等（施烈焰等，2009），其中，應(yīng)用最為廣泛的是RBCA模型。而我國在借鑒國外經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上制定了《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.3—2014），簡稱RAG-C模型，該模型是目前我國進(jìn)行污染場地風(fēng)險(xiǎn)管理的主要依據(jù)（張斌等，2015）。本文分別基于RBCA模型和RAG-C模型，選取不同的暴露參數(shù)，對呼吸吸入途徑的人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)，探究兩種模型之間的差異。

方法1（a）：根據(jù)美國試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)發(fā)布的RBCA模型對呼吸吸入途徑的人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)。計(jì)算公式如下（Connor et al.，2007）：

式中，CRpis為吸入土壤顆粒物暴露于單一污染物的致癌風(fēng)險(xiǎn)，無量綱；EDI為呼吸吸入塵中的污染物量，mg·(kg·d)-1；SFi為呼吸吸入致癌斜率因子，[mg·(kg·d)-1]-1；Csur為 土 壤 中 污 染 物 的 濃 度，mg·kg-1；PEF為土壤塵產(chǎn)生因子，單位為kg·m-3；DAIRa為成人每日空氣呼吸量，m3·d-1；EFa為成人暴露頻率，d·a-1；EDa為成人暴露期，a；BWa為成人平均體重，kg；ATca為致癌效應(yīng)平均時(shí)間，a；Pe為顆粒擴(kuò)散速度，g·(cm2·s)-1；W為污染源區(qū)寬度，m；Uair為混合區(qū)大氣流速風(fēng)速，m·s-1；δair為混合區(qū)高度，m；IUR為呼吸吸入單位斜率致癌因子，m3·mg-1。

方法1（b）：基于RBCA模型，采用《揚(yáng)塵源顆粒物排放導(dǎo)則》中提出的方法計(jì)算顆粒擴(kuò)散速度，計(jì)算公式如下，計(jì)算公式如下（中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2014a）：

式中，ki為PMi在土壤揚(yáng)塵中的百分含量，無量綱；Iwe為土壤風(fēng)蝕指數(shù)，無量綱；f表示地面粗糙因子，無量綱；L為無屏蔽寬度因子，無量綱；V為植被覆蓋因子，無量綱。

方法2（a）：根據(jù)《污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.3—2014）中的RAG-C模型對敏感用地下的呼吸途徑人體健康風(fēng)進(jìn)行評價(jià)。計(jì)算公式如下（中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2014b）：

式中，PISERca為吸入土壤顆粒物的土壤暴露量，kg·(kg·d)-1；PM10為空氣中可吸入顆粒物含量，mg·m-3；DAIRc為兒童每日空氣呼吸量，m3·d-1；EDc為兒童暴露期，a；PIAF為吸入土壤顆粒物在人體內(nèi)滯留比例，無量綱；fspo為室外空氣中來自土壤的顆粒物所占比例，無量綱；EFOc為兒童室外暴露頻率，d·a-1；fspi為室內(nèi)空氣中來自土壤的顆粒物所占比例，無量綱；EFIc為兒童室內(nèi)暴露頻率，d·a-1；EFOa為成人室外暴露頻率，d·a-1；EFIa為成人室內(nèi)暴露頻率，d·a-1。

方法2（b）：基于方法2（a），采用土壤PM10組分中污染物的濃度作為暴露參數(shù)進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，計(jì)算公式如下：

式中，surC′為土壤PM10顆粒中污染物的濃度，mg·kg-1。

暴露風(fēng)險(xiǎn)評估模型中各參數(shù)取值見表1和表2。

RBCA模型和RAG-C模型在設(shè)計(jì)上存在異同點(diǎn)。首先，二者在算法上均考慮到了污染物在介質(zhì)中的分配及遷移過程，在計(jì)算模型中涉及了環(huán)境介質(zhì)參數(shù)、暴露情景參數(shù)、生態(tài)毒理參數(shù)及場地參數(shù)。但二者在計(jì)算原理上存在明顯差異，（1）RBCA模型主要是利用土壤塵產(chǎn)生因子計(jì)算由土壤進(jìn)入空氣中的揚(yáng)塵顆粒物含量，且在土壤塵產(chǎn)生因子的計(jì)算中，更多的涉及到了場地參數(shù)，如污染源區(qū)寬度、混合區(qū)大氣流速及混合區(qū)高度等，考慮場地參數(shù)在內(nèi)會(huì)增加評價(jià)結(jié)果的客觀性。而RAG-C模型未考慮場地狀況，主要利用空氣中可吸入顆粒物的含量來計(jì)算暴露量。（2）RAG-C模型在設(shè)計(jì)上考慮的更為全面，不僅包含了兒童及成人兩個(gè)階段，而且考慮了室內(nèi)和室外兩種暴露情況；而RBCA模型僅考慮了成人階段及室外暴露情況。（3）RAG-C模型在計(jì)算中考慮到了細(xì)顆粒在人體內(nèi)的遷移過程，引入了PIAF參數(shù)（土壤顆粒物在人體內(nèi)的滯留比例），故相比而言，RBCA模型的評估過程可能更為保守。

表1 暴露風(fēng)險(xiǎn)評估模型中各參數(shù)取值 Table 1 Value of parameters in the exposure risk assessment model

表2 污染物毒性參數(shù) Table 2 Toxicity parameters of contaminants

此外，兩種模型在設(shè)計(jì)上也都存在明顯的不足。（1）RBCA模型雖然更多地考慮了場地參數(shù)來計(jì)算土壤塵產(chǎn)生因子，但這些參數(shù)在計(jì)算過程中均為定值（Connor et al.，2007），而不同的污染場地由于顆粒物擴(kuò)散速度、污染源區(qū)寬度、大氣流速等參數(shù)都不同，實(shí)際情況下土壤塵產(chǎn)生因子是不同的，故以RBCA模型計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)忽略了不同場地土壤塵產(chǎn)生因子的差異。此外，在《揚(yáng)塵源顆粒物排放清單編制技術(shù)指南》中也提出了計(jì)算顆粒物擴(kuò)散速度（參數(shù)Pe）的不同算法，并詳細(xì)地考慮了土壤的風(fēng)蝕指數(shù)、地表粗糙因子、無屏蔽寬度因子及植被覆蓋因子4個(gè)參數(shù)，較RBCA模型更為客觀，但目前基于該算法的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究還未見報(bào)道。（2）考慮到粒徑小于10 μm的顆粒部分是隨呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體支氣管區(qū)域的主要顆粒物，RAG-C模型以PM10顆粒物在空氣中的含量來計(jì)算可吸入顆粒物暴露量，但在暴露濃度的計(jì)算中卻基于原土中污染物的濃度進(jìn)行，故該算法忽視了不同土壤粒徑組分中污染物濃度的差異性。

2 結(jié)果與討論

2.1 供試土壤理化性質(zhì)

供試土壤理化參數(shù)見表3-5。3種土壤均呈堿性，有機(jī)質(zhì)和炭黑含量波動(dòng)較大，多環(huán)芳烴中炭黑含量平均約為有機(jī)質(zhì)的41.82%，而Li et al.（2010）得出原土中炭黑占有機(jī)質(zhì)的比例約為24.17%，Oen et al.（2006）得出炭黑占有機(jī)質(zhì)的比例約為0.75% -10.50%。這種差異可能是由于不同場地污染土壤其粒徑組成不同，而粒徑的組成對有機(jī)質(zhì)和炭黑含量都存在一定的影響，從而導(dǎo)致不同研究得出的炭黑與有機(jī)質(zhì)的比值差異較大。3種污染土壤中，六價(jià)鉻和砷污染較為嚴(yán)重，分別為篩選值的73-8733倍和3750-16323倍；多環(huán)芳烴總體污染較輕，但苯并（a）芘污染較為嚴(yán)重，最大超出篩選值的364倍。3種污染物均具有較強(qiáng)的致癌效應(yīng)，尤其是苯并（a）芘，是多環(huán)芳烴中呼吸致癌效應(yīng)最強(qiáng)的一種化合物，應(yīng)該引起廣泛的關(guān)注。

表3 鉻污染土壤理化參數(shù) Table 3 Physical and chemical parameters of chromium contaminated soils

表4 砷污染土壤理化參數(shù) Table 4 Physical and chemical parameters of arsenic contaminated soils

2.2 各污染物在土壤細(xì)顆粒組分中的濃度分布特征

各污染物在土壤細(xì)顆粒組分中的累積因子見圖1。不同污染物在土壤細(xì)顆粒組分中的累積因子差異較大?？傘t、六價(jià)鉻、砷及多環(huán)芳烴（2-3環(huán)、4環(huán)、5-6環(huán)）在土壤PM2.5組分中的累積因子分別為0.005-0.342、0.019-5.773、1.254-3.508、0.547-26.057、2.313-181.098和1.026-415.533；在土壤PM10組分中的累積因子分別為0.008-0.261、0.080-12.409、1.208-2.340、0.214-12.822、1.452-98.372和0.916-216.367。隨著不同污染物在原土中濃度的增加，累積因子變化無明顯規(guī)律，表明表層土壤中污染物的濃度對其在細(xì)顆粒組分中的累積因子無明顯影響。

表5 多環(huán)芳烴污染土壤理化參數(shù) Table 5 Physical and chemical parameters of polycyclic aromatic hydrocarbons contaminated soils

圖1 各污染物在土壤PM2.5和PM10組分中的累積因子 Fig. 1 Accumulation factor of contaminants in PM2.5 and PM10 fractions

除樣品S3和S7外，六價(jià)鉻和總鉻在細(xì)顆粒中的累積因子均小于1，表明六價(jià)鉻和總鉻更傾向于向粗顆粒中累積。相似的結(jié)果在已有的研究中也被發(fā)現(xiàn)，Li et al.（2001）通過分餾系數(shù)指示重金屬在土壤顆粒中的分布差異，表明鉻在土壤中主要賦存于粒徑＞250 μm的粗顆粒中；Ajmone-Marsan et al.（2008）調(diào)查了5個(gè)歐洲城市中土壤重金屬的分布，發(fā)現(xiàn)在TOR（都靈）和GLA（格拉斯哥）兩個(gè)城市中鉻在粒徑＜2 μm和＜10 μm的組分中含量分別小于20%和45%，在AVE（阿威羅）、SEV（塞維利亞）、LJU（盧布爾雅那）3個(gè)城市中的含量分別為41%-59%和60%-80%，即均呈現(xiàn)出向土壤較粗顆粒中聚集的趨勢。此外，相比總鉻而言，六價(jià)鉻在土壤細(xì)顆粒中的累積程度更強(qiáng)，累積因子高出總鉻的3.37-54.35倍。

絕大多數(shù)樣品中砷和多環(huán)芳烴在細(xì)顆粒中的累積因子均大于1，且在PM2.5組分中的累積因子要顯著高于PM10組分，表明砷和多環(huán)芳烴均傾向于向細(xì)顆粒中累積，且粒徑越小，累積程度越高。Gong et al.（2014）也研究發(fā)現(xiàn)砷在粒徑＜53 μm的土壤顆粒中其濃度最大，而在粒徑＞1000 μm的土壤粗顆粒中其濃度最小，表明砷在較細(xì)的土壤顆粒中累積作用更強(qiáng)。本文研究表明，重金屬砷和鉻在細(xì)顆粒中的累積存在明顯差異，其原因可能在于，細(xì)顆粒表面積大，吸附位點(diǎn)多，對污染物有較強(qiáng)的吸附能力（Rinklebe et al.，2016；朱月珍，1985）。但由于各種復(fù)雜的因素，如重金屬可能會(huì)嵌入到粗顆粒的微團(tuán)聚體中而被粗顆粒優(yōu)先吸附等，導(dǎo)致重金屬不僅僅傾向于在細(xì)顆粒中聚集，也有可能在粗顆粒中聚集（Gong et al.，2014）。

相對多環(huán)芳烴而言，砷在土壤細(xì)顆粒中的累積因子較低且變化范圍?。欢喹h(huán)芳烴在土壤細(xì)顆粒中的累積因子較高且變化范圍大，最大高出砷2個(gè)數(shù)量級。此外，多環(huán)芳烴累積因子除了受顆粒大小影響外，芳香烴環(huán)數(shù)也對其存在一定的影響。4環(huán)及5-6環(huán)累積因子總體高于2-3環(huán)，這主要是由于2-3環(huán)PAHs有較低的水-有機(jī)碳分配系數(shù)和不穩(wěn)定性（Simpson et al.，2005），易在土壤各粒徑中發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致累積因子相對較??；而4-6環(huán)PAHs其水-有機(jī)碳分配系數(shù)較高，土壤中的礦物和有機(jī)質(zhì)對其有更強(qiáng)的吸附作用，在轉(zhuǎn)移過程中受到的阻礙作用較大（Zhang et al.，2008），使得不同粒徑中的濃度分布存在較大差異，累積因子表現(xiàn)相對較高。另外，不同粒徑中低分子量（2-3環(huán)）和高分子量（4環(huán)及5-6環(huán)）多環(huán)芳烴所占比例也存在一定差異。由圖2可知，土壤PM10和PM2.5組分中高分子量多環(huán)芳烴所占比例平均為63.11%和58.98%，遠(yuǎn)高于PM250組分中高分子量所占比例39.05%，由于高分子量多環(huán)芳烴呼吸毒性更高，故其在細(xì)顆粒中的累積效應(yīng)應(yīng)該引起更多的關(guān)注。

圖2 不同土壤粒徑中2-3/4/5-6環(huán)PAHs所占百分比平均值 Fig. 2 Average percentage of 2-3/4/5-6 rings PAHs in different fractions of soils

2.3 有機(jī)質(zhì)對污染物在細(xì)顆粒中累積因子的影響

圖3 累積因子（FA）隨有機(jī)質(zhì)（OM）/炭黑（BC）含量的變化關(guān)系 Fig. 3 Relationship between FA and OM/BC

累積因子隨原土中有機(jī)質(zhì)變化關(guān)系圖如圖3。六價(jià)鉻和總鉻的累積因子整體小于1，僅當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量較低時(shí)，六價(jià)鉻累積因子大于1（樣品S3、S7）?？赡茉蛟谟谟袡C(jī)質(zhì)帶有大量的負(fù)電荷，隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加，其對六價(jià)鉻的吸附能力越來越強(qiáng)（朱月珍，1985），故當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量較低時(shí)，其對六價(jià)鉻的吸附能力較弱，土壤原土中六價(jià)鉻的含量較低，從而使得土壤細(xì)顆粒組分累積因子表現(xiàn)相對較高。但當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí)，會(huì)形成一個(gè)良好的氧化還原條件，使六價(jià)鉻大量被還原為三價(jià)鉻。

砷在細(xì)顆粒中的累積因子隨有機(jī)質(zhì)的變化并沒有表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性，即有機(jī)質(zhì)對砷的分布影響較弱。Gong et al.（2014）與Ljung et al.（2006）表明砷與有機(jī)質(zhì)之間的相關(guān)性極弱甚至不存在相關(guān)性。此外，相關(guān)研究也表明鐵鋁元素含量及顆粒的比表面積是影響不同粒級組分中砷含量分布的主要因素（李士杏等，2011；Jiang et al.，2005），其中，李士杏等（2011）還通過相關(guān)性分析表明，砷含量與鐵鋁元素含量的相關(guān)系數(shù)分別為0.912和0.902，與比表面積之間的相關(guān)系數(shù)為0.911，均呈顯著正相關(guān)關(guān)系，且砷含量隨鐵鋁元素及比表面積的增加以指數(shù)形式增加。

而對于多環(huán)芳烴，相同有機(jī)質(zhì)和炭黑條件下，4環(huán)和5-6環(huán)累積因子大多高于2-3環(huán)，約為2-3環(huán)的1.14-74.69倍，這主要是由于高環(huán)多環(huán)芳烴具有很強(qiáng)的親脂性，易與土壤中的有機(jī)質(zhì)與炭黑結(jié)合。相關(guān)研究還表明有機(jī)質(zhì)的組成和形態(tài)對多環(huán)芳烴的分布也有一定的影響作用（Zhang et al.，2008），尤其是炭黑與土壤中多環(huán)芳烴的相關(guān)性高達(dá)0.85-0.92（Li et al.，2010；Oen et al.，2006），故有機(jī)質(zhì)和炭黑對土壤中多環(huán)芳烴的累積有重要影響。本文研究表明，隨著表層土壤中有機(jī)質(zhì)含量的增加，多環(huán)芳烴的累積因子變化無明顯規(guī)律，表明仍存在其他因素影響土壤細(xì)顆粒組分中多環(huán)芳烴的累積。

2.4 呼吸吸入途徑健康風(fēng)險(xiǎn)評估

圖4 不同方法所預(yù)測的3種污染物致癌風(fēng)險(xiǎn) Fig. 4 Carcinogenic risk of three contaminants predicted by different methods

續(xù)圖4 不同方法所預(yù)測的3種污染物致癌風(fēng)險(xiǎn) Continued Fig. 4 Carcinogenic risk of three contaminants predicted by different methods

如圖4所示，不同污染物均以方法1（b）計(jì)算得到的致癌風(fēng)險(xiǎn)最高，以方法1（a）計(jì)算得到的致癌風(fēng)險(xiǎn)最低。這主要是由于方法1（a）以RBCA模型中提供的方法計(jì)算得到的起塵因子為6.9×10-12，而方法1（b）以揚(yáng)塵源顆粒物排放導(dǎo)則中提供的方 法計(jì)算的到的起塵因子為7.79×10-5，二者相差7個(gè)數(shù)量級。而方法2（a）與方法2（b）風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果的差異主要取決于污染物在不同粒徑中的濃度分布特征，對于六價(jià)鉻，其PM10組分累積因子小于1，故基于普通粒徑中污染物的濃度作為暴露參數(shù)計(jì)算得到的致癌風(fēng)險(xiǎn)更高；而對于砷和多環(huán)芳烴，由于其PM10組分累積因子均大于1，故以細(xì)顆粒組分中污染物的濃度作為暴露參數(shù)計(jì)算得到的致癌風(fēng)險(xiǎn)更高。

不同種類的多環(huán)芳烴在致癌效應(yīng)上也表現(xiàn)出了一定的差異。由方法1（a）、方法1（b）及方法2（a）計(jì)算得到的多環(huán)芳烴致癌風(fēng)險(xiǎn)大小均為BkF＜Chr＜DBA＜InP＜Nap＜BaA＜BbF＜BaP；而由方法2（b）計(jì)算得到的致癌風(fēng)險(xiǎn)大小為BkF＜BbF＜Chr＜ Nap＜InP＜BaA＜DBA＜BaP。其中，BaP及DBA的呼吸途徑致癌因子較大，是NaP、BaA、Chr、BbF、BkF、Ipy致癌因子的9.85-98.46倍，但DBA在土壤PM250組分中較低的濃度水平使得以前3種方法得到的致癌風(fēng)險(xiǎn)較低，而其在PM10組分中較強(qiáng)的累積效應(yīng)又使得以方法2（b）計(jì)算得到的致癌風(fēng)險(xiǎn)較高。此外，BaP作為多環(huán)芳烴中致癌效應(yīng)最強(qiáng)的一種化合物，其環(huán)數(shù)高，難降解，且在細(xì)顆粒中的累積效應(yīng)強(qiáng)，應(yīng)引起更多的關(guān)注。

雖然RBCA模型以起塵因子計(jì)算暴露量客觀的反映了呼吸途徑的暴露過程，但由于其在起塵因子計(jì)算方法上仍存在較大的不確定性，且現(xiàn)場參數(shù)難以量化，故以改進(jìn)起塵因子的計(jì)算方法來改善RBCA模型較為困難。而以《HJ 25.3—2014》中的模型計(jì)算致癌風(fēng)險(xiǎn)，其結(jié)果大致為幾種方法的平均水平，且改進(jìn)后的方法2（b）考慮了粒徑大小與暴露途徑的關(guān)系及不同粒徑中污染物的差異性，更加客觀的反映了污染物的呼吸顆粒物途徑的暴露過程。因此，本文建議通過實(shí)測表層土壤PM10組分中污染物的濃度，作為《HJ 25.3—2014》風(fēng)險(xiǎn)評估模型中的暴露參數(shù)更為合理可行。

根據(jù)上述評價(jià)結(jié)果，以方法2（b）為基礎(chǔ)，探究污染物濃度超標(biāo)倍數(shù)與致癌風(fēng)險(xiǎn)之間的關(guān)系如圖5所示。3種污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)總體表現(xiàn)為砷＞六價(jià)鉻＞苯并（a）芘，雖然六價(jià)鉻呼吸途徑致癌因子約為砷和苯并（a）芘的2.79倍和19.98倍，但由于砷的超標(biāo)倍數(shù)高，導(dǎo)致其致癌風(fēng)險(xiǎn)最大。另外，砷致癌風(fēng)險(xiǎn)與原土中污染物超標(biāo)倍數(shù)相關(guān)性較強(qiáng)，而六價(jià)鉻和苯并（a）芘均表現(xiàn)較弱，這主要是由于砷在土壤PM10組分中的累積因子變化范圍小且均接近于1，土壤PM250組分和PM10組分中砷的濃度差異相對較小所致。而對于六價(jià)鉻和苯并（a）芘，不同粒徑中污染物的累積差異較大，導(dǎo)致致癌風(fēng)險(xiǎn)并非隨原土中污染物超標(biāo)倍數(shù)的增大而增大。

3 結(jié)論

（1）不同土壤粒徑中污染物的濃度分布存在較大差異。鉻和六價(jià)鉻均呈現(xiàn)出向土壤粗顆粒中累積的趨勢；砷和多環(huán)芳烴在土壤細(xì)顆粒中的累積程度更高，且相比多環(huán)芳烴，砷在土壤細(xì)顆粒中的累積因子低且變化范圍小。芳香烴環(huán)數(shù)對多環(huán)芳烴的累積因子也存在一定的影響，4環(huán)及5-6環(huán)累積因子高于2-3環(huán)，且土壤PM10和PM2.5組分中高分子量多環(huán)芳烴所占比例遠(yuǎn)高于土壤粒徑小于250 μm的顆粒組分。

（2）有機(jī)質(zhì)對不同污染物其影響作用不同。當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量較低時(shí)，由于有機(jī)質(zhì)對六價(jià)鉻的吸附作用弱，六價(jià)鉻累積因子表現(xiàn)出大于1的趨勢；在有機(jī)質(zhì)和炭黑含量相同的條件下，4環(huán)及5-6環(huán)多換芳烴由于具有更強(qiáng)的親脂性，使得其含量比2-3環(huán)更高；而砷在土壤中的分布基本與有機(jī)質(zhì)無關(guān)。

（3）基于不同方法得到的呼吸途徑致癌風(fēng)險(xiǎn)差異較大，最大相差7個(gè)數(shù)量級。而且不同種類的多環(huán)芳烴在致癌效應(yīng)上也表現(xiàn)出了一定的差異，但由于BaP致癌因子較高，基于不同方法計(jì)算得到的致癌風(fēng)險(xiǎn)均以BaP表現(xiàn)最高。依據(jù)評估結(jié)果及暴露過程，建議使用《HJ 25.3—2014》中的風(fēng)險(xiǎn)評估模型，通過實(shí)測表層土壤PM10組分中污染物的濃度作為暴露參數(shù)來計(jì)算呼吸途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)更為合理。此外，致癌風(fēng)險(xiǎn)并非隨原土中污染物超標(biāo)倍數(shù)的增大而增大，僅當(dāng)PM10組分中污染物的累積因子接近于1時(shí)，致癌風(fēng)險(xiǎn)和原土中污染物超標(biāo)倍數(shù)表現(xiàn)出較強(qiáng)的線性關(guān)系。

圖5 不同污染物超標(biāo)倍數(shù)（MC）與致癌風(fēng)險(xiǎn)（RC）的關(guān)系 Fig. 5 Relationship between MC and RC of different contaminants