國內(nèi)外阻燃纖維研究及應(yīng)用進(jìn)展

劉義鶴 江洪

1 引言

火在帶給人類文明的同時，由于管控的問題，也帶來了災(zāi)難隱患，人類與火的斗爭從來沒有停止過。根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，約半數(shù)的火災(zāi)都始于易燃紡織品。自20世紀(jì)50年代以來，歐美率先頒布了多項(xiàng)紡織品相關(guān)的阻燃標(biāo)準(zhǔn)和法律法規(guī)，并實(shí)現(xiàn)了阻燃纖維及其紡織品的產(chǎn)業(yè)化，其供應(yīng)商主要集中于歐、美、日。當(dāng)前，為滿足國防、核能、航空航天、冶金等多種行業(yè)對工程材料的需要，各國都重視并致力于高性能阻燃纖維的研究。國際主要阻燃纖維供應(yīng)商如表1所示。

當(dāng)前，而棉紡織品的阻燃技術(shù)已經(jīng)成熟，以合成纖維為本體的阻燃研究和應(yīng)用也取得了較為客觀的市場，但其缺點(diǎn)也相當(dāng)明顯：如紡織物的染色效果、耐久性、柔軟度及手感、強(qiáng)度等在經(jīng)過阻燃整理后會出現(xiàn)不同程度的降低；阻燃單體的合成成本較高等。同時，國內(nèi)外阻燃纖維的品種正在不斷增加，性能也不斷提高，但性價比高并且耐久性好的纖維仍然匱乏，相關(guān)研究仍如火如荼。

2 研究進(jìn)展

阻燃纖維總體上分為2大類：本征阻燃纖維和改性阻燃纖維。其中，本征阻燃纖維不添加阻燃劑，依靠引入苯環(huán)或芳雜環(huán)而本身就具有阻燃性的阻燃纖維。市面上主要本征阻燃纖維包括位芳綸、芳砜綸、聚苯硫醚（PPS）纖維、聚酰亞胺纖維、聚酰胺—酰亞胺（Kermal）纖維、聚對苯撐苯并雙噁唑（PBO）纖維、聚苯并咪唑（PBI）纖維、聚芳噁二唑（POD）纖維、三聚氰胺纖維、聚四氟乙烯纖維、酚醛纖維等。其中，產(chǎn)間位芳綸、芳砜綸、聚酰亞胺纖維和PPS纖維已經(jīng)在我國實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。目前研究熱點(diǎn)主要集中在改性阻燃纖維。

改性阻燃纖維是將阻燃劑用共混或共聚法引入到纖維中而獲得阻燃性的纖維。根據(jù)制造材料的不同主要分為阻燃滌綸、阻燃錦綸、阻燃黏膠纖維、阻燃維綸等。

2.1 阻燃滌綸

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）屬于線性熱塑性高分子，是有機(jī)二元酸和二元醇縮聚制成的酯類有機(jī)物，其極限氧指數(shù)（LOI）只有18%，極易起火燃燒。綜合考慮PET纖維紡絲加工過程和耐水性等，金屬氫氧化物、氧化銻、銨鹽、磷酸三聚氰胺、錫酸鹽等無機(jī)阻燃劑、阻燃燃協(xié)效劑等不能用于PET纖維的阻燃整理。低分子鹵化物和磷系阻燃劑雖然能在熔融聚酯中溶解，但其在纖維結(jié)晶的過程中會受到排斥作用，而僅僅處于纖維表面，不能進(jìn)入纖維內(nèi)部，故在使用過程中容易造成丟失。因此，現(xiàn)有研究主要集中在阻燃劑與PET反應(yīng)制造改性阻燃單體方向。

瑞士圣加侖大學(xué)（University of St.Gallen）的Empa和瑞士材料科學(xué)和技術(shù)聯(lián)邦實(shí)驗(yàn)室的Salmeia[1]等人研究了用于環(huán)保型防火聚酯的阻燃添加劑的合成、加工工藝，并進(jìn)行了材料表征和毒性評估。他們利用綠色化學(xué)熱處理的方法，將2種基于9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）的阻燃纖維添加劑摻入PET和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）這2種高溫聚酯中。他們采用了2種合成策略：一是使用N-氯代琥珀酰亞胺作為DOPO的可持續(xù)氯化劑；二是無溶劑和無催化劑的微波輔助合成。隨后利用模擬計(jì)算了添加劑的溶解度，評估和聚酯的相容性，并測量了共混物詳細(xì)流變學(xué)性質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)DOPO—PEPA在聚酯和共混物中的相容性達(dá)到最高，熱氧化穩(wěn)定性也得到了增強(qiáng)。利用2種不同細(xì)胞類型（人肺上皮細(xì)胞系A(chǔ)549和源自單核細(xì)胞系THP—1的巨噬細(xì)胞）的毒性測試表明所有阻燃添加劑都是無毒的。

中國科技大學(xué)的Liu等人[2]利用成功合成了一種次磷酸改性殼聚糖（PCS）阻燃添加劑，能制備阻燃滌綸纖維。這種添加劑是一種新型含磷殼聚糖衍生物。他們通過逐層組裝技術(shù)將生態(tài)友好的PCS和支化聚乙烯亞胺的薄膜沉積在聚酯—棉（PTCO）共混物上制備出阻燃滌綸織物。他們使用熱重分析，熱重分析—傅里葉變換紅外光譜，掃描電子顯微鏡和水平火焰測試（HFT）來研究涂層的質(zhì)量以及它們的耐火性能。對于所有涂覆的PTCO共混物，在高溫下的熱和熱氧化穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。在HFT期間，所有涂覆的共混物都消除了余輝現(xiàn)象，并且PCS2—20BL樣品實(shí)現(xiàn)了自熄滅。他們發(fā)現(xiàn)，通過這些涂層中的高磷含量增強(qiáng)膨脹效果有助于實(shí)現(xiàn)這種優(yōu)異的性能。

杜邦公司早期的Dacron 900F纖維產(chǎn)品采用用乙烯基四溴雙酚A與PET單體共聚制成，含溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0%，LOI值為26%。隨后含有有機(jī)磷的單體獲得突破。目前商業(yè)阻燃PET纖維中已經(jīng)獲得了廣泛使用，如德國Hoechst公司的Trevira CS纖維，其具有較好的耐久性和強(qiáng)力保留率。日本東洋紡公司利用DOPO和PET單體共聚制造了HEIM 系列阻燃PET纖維產(chǎn)品，LOI高達(dá)28%。

2.2 阻燃錦綸

錦綸6和錦綸66的燃燒溫度和熱裂解溫度都約為400℃，LOI介于21%～22%之間。錦綸的阻燃整理依然要照顧紡絲效果和纖維及織物的力學(xué)性能。

印度工程大學(xué)的Venkatram[3]等人制出一種銀（Ag）/氧化鎂（MgO）/尼龍6電紡納米阻燃纖維，他們利用Ag納米粒子促進(jìn)抗菌性能，MgO增強(qiáng)阻燃性，使用甲酸和乙酸溶劑合成納米纖維并添加在棉織物上。他們用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的尼龍6以及3%～5%的MgO和0.25%～0.75%的AgNO3進(jìn)行靜電紡絲。對于MgO（5%）—硝酸銀（AgNO3）（0.5%）/尼龍6，他們獲得了直徑為35～55nm且無珠的納米纖維。MgO（3%）—AgNO3（0.25%）/尼龍6纖維能夠減少88%的金黃色葡萄球菌和54%的大腸桿菌。MgO（3%）—AgNO3（0.25%）/尼龍6和MgO（4%）—AgNO3（0.5%）/尼龍6的納米纖維的垂直燃燒實(shí)驗(yàn)評定為V—0級。在水平燃燒試驗(yàn)中，MgO（3%）—AgNO3（0.25%）/尼龍6的納米纖維具有最小的燃燒速率（1.56mm/s），表現(xiàn)出了良好的阻燃性質(zhì)。

美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Hao Wu[4]等人通過將納米粘土（nanoclay）和膨脹添加劑熔融混合的方式制出阻燃錦綸纖維。FR納米復(fù)合材料配方的延展性獲得了顯著提高。他們通過掃描隧道顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對纖維表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明阻燃添加劑在纖維內(nèi)部獲得良好分散，納米粘土片也獲得良好剝離。微尺度燃燒量熱分析證明阻燃整理有效降低了錦綸纖維的熱釋放能力，從而顯著提高了復(fù)合纖維的阻燃性能。

蘇州大學(xué)的Zhou[5]等人首次制備了聚酰胺單體（PA66）和阻燃中間體（FR）。他們通過傅里葉變換紅外光譜，核磁共振光譜，X射線光電子能譜和凝膠滲透色譜確認(rèn)了PA—FR結(jié)構(gòu)。通過熱重分析和差示掃描量熱法評估PA—FR和成品織物的熱性能。此外，X射線衍射分析顯示在PA—FR和尼龍織物之間發(fā)生熔融共晶反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10次阻燃整理后，PA—FR處理織物和PA—FR處理織物的LOI值分別提高到28.8%和26.4%。這意味著PA—FR具有良好耐用的功能，賦予尼龍織物耐火性。

2.3 阻燃黏膠纖維

黏膠纖維具有優(yōu)秀的的吸濕性和透氣性，其主要阻燃整理方法包括共混法和后整理法。共混法阻燃整理所需阻燃劑要求高耐酸堿性，并且在黏膠紡絲原液中具有良好的分散度。瑞士克萊恩公司推出的種焦磷酸酯類有機(jī)化合物類產(chǎn)品Exolit 5060系列產(chǎn)品是黏膠纖維的良好阻燃劑。奧地利的蘭精公司利用Exolit 5060阻燃劑制造的阻燃黏膠纖維，其阻燃劑講解溫度低于纖維素，因而在火焰中阻燃劑首先降解生成磷酸，進(jìn)而催化纖維素使其碳化并裂解，產(chǎn)生二氧化碳（CO2）和水等不可燃物質(zhì)，并減少可燃性物質(zhì)。公司進(jìn)一步用聚硅酸鹽對黏膠纖維進(jìn)行阻燃整理，能形成碳硅混合殘?jiān)?，獲得良好的阻燃性。該方法不使用含磷阻燃劑，減小了環(huán)境污染。

我國山東海龍公司利用無機(jī)、有機(jī)高分子2種阻燃劑共混制造出阻燃纖維，其中無極阻燃劑以納米聚合物或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)形式添加于阻燃纖維中。由于該纖維在洗滌過程中存在較大的損失，因而主要用于非織造布及填充物的加工。四川大學(xué)葉光斗團(tuán)隊(duì)利用烷氧基環(huán)三磷腈共混法整理黏膠纖維，在阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的條件下獲得了LOI大于28%的阻燃黏膠纖維。

2.4 阻燃維綸

阻燃維綸的主要成分是聚乙烯醇（PVA）纖維，主要通過聚乙烯醇縮甲醛后制造。阻燃維綸在210～220℃間軟化，無特定熔點(diǎn)?？扇?，燃燒后生成黑褐色不規(guī)則硬物，LOI約21%，是一種可燃性纖維。

四川大學(xué)的Chen[6]等人利用聚乙烯亞胺和FGO交替地通過靜電相互作用驅(qū)動的逐層組件沉積在聚（乙烯醇）（PVA）膜的表面上，賦予涂覆的PVA膜優(yōu)異的阻燃性。多層FGO基涂層形成包封PVA基質(zhì)的保護(hù)屏蔽，有效阻止燃燒期間的熱量和質(zhì)量傳遞。涂覆的PVA具有比純PVA更高的初始分解溫度約260℃和總熱釋放減少近60%。

青島大學(xué)的Zhang[7]等人制備出一種協(xié)同阻燃維尼綸（FRV）/聚（間苯二甲酰間苯二胺）（PMIA）混紡纖維的體系。與純組分相比，F(xiàn)RV/ PMIA 50/50具有更高的點(diǎn)火時間和更低的峰值熱釋放速率，表明組分之間具有協(xié)同的阻燃性。由混合纖維形成的殘余炭層連接在一起并保持原始纖維形狀，其起到減緩熱傳遞和氣體擴(kuò)散的屏障的作用。同時，混合纖維的熱降解分析意味著2種組分相互作用相互作用，導(dǎo)致在早期降解階段的不可燃?xì)怏w的實(shí)驗(yàn)量較高，并且與理論相比，在較晚的降解階段實(shí)驗(yàn)量較低的可燃?xì)怏w。因此，F(xiàn)RV/ PMIA混合纖維中的協(xié)同阻燃性歸因于熱解過程中冷凝相和氣相的作用。他們的工作也為阻燃維綸的制備提供了一種新的策略。

武警后勤裝備研究所的施楣梧[8]等人制造出了一種高強(qiáng)度、低煙、無熔滴的阻燃維綸，他們將無鹵阻燃劑加入紡絲原液中并采用特殊高強(qiáng)維綸紡絲工藝制備出該阻燃維綸。他們使用的無鹵阻燃劑與PVA具有較好的兼容性，熔融后與PVA形成了一種緊密結(jié)構(gòu)，同時，纖維強(qiáng)度基本不降低。該纖維強(qiáng)度高于7cN/dTex，LOI高達(dá)29%。此外，該纖維成本較低，具備無鹵、低煙、無毒、無熔滴、環(huán)保等特性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語

當(dāng)前磷系阻燃纖維及紡織品整體發(fā)展勢頭良好，但含磷化合物將也對環(huán)境和人體產(chǎn)生不利影響。溴系阻燃纖維已經(jīng)在全球范圍內(nèi)進(jìn)行淘汰，但磷系阻燃劑因其優(yōu)秀的阻燃效果，仍然被廣泛使用，并且其產(chǎn)量和使用量還在不斷增長中。研究發(fā)現(xiàn)，包括歐洲、日本、中國在內(nèi)的許多國家和地區(qū)的大氣、水、土、人體和部分生物的環(huán)境介質(zhì)中都存在一定程度的含磷阻燃物殘留，部分德國人的尿液和血液中都甚至檢測到了含磷阻燃物的代謝物。因此，加快環(huán)境友好的阻燃纖維及阻燃劑已經(jīng)成為全球急需解決的重要課題。

參考文獻(xiàn)

[1] Salmeia K A，Gooneie A，Simonetti P，et al.Comprehensive study on flame retardant polyesters from phosphorus additives[J].Polymer degradation and stability，2018，155（9）：22—34.

[2] Liu Longxiang，Pan Ying，Wang Zhou，et al.Layer—by—Layer Assembly of Hypophosphorous Acid-Modified Chitosan Based Coating for Flame—Retardant Polyester—Cotton Blends[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2017，56（34）：9429—9436.

[3] Venkatram M，Narasimha Murthy H N R，Gaikwad A，etal.Antibacterial and Flame Retardant Properties of Ag—MgO/Nylon 6 Electrospun Nanofibers for Protective Applications[J].Clothing and Textiles Research Journal，2018，36（4）：296—309.

[4] Wu H，Krifa M，Koo J H.Inherently Flame Retardant Nylon 6 Nanocomposite Fibers[J].Fibers and Polymers，2018，19（7）：1500—1512.

[6] Chen Wenhua，Liu Pengju，Min Lizhen，et al.Non—covalently functionalized graphene oxide—based coating to enhance thermal stability and flame retardancy of PVA film[J].Nano—micro letters，2018，10（3）：39.

[7] Zhang Xiansheng，Shi Meiwu.Flame retardant vinylon/poly （m—phenylene isophthalamide） blended fibers with synergistic flame retardancy for advanced fireproof textiles[J].Journal of hazardous materials，2019，365：9—15.

[8] 施楣梧，徐建軍.高強(qiáng)阻燃維綸的應(yīng)用研究[J].紡織科學(xué)研究，2012（4）：6—12.