我國(guó)煤中鋰同位素分離方法的研究

牛永杰

摘? 要：該文簡(jiǎn)要對(duì)鋰資源概況加以闡述，分析了我國(guó)鋰資源開發(fā)利用的現(xiàn)狀，主要表現(xiàn)為需求量日益上升且供需失衡，資源集中于青藏地區(qū)鹽湖鹵水之中。隨著近年來我國(guó)煤炭基地大型伴生鋰礦床的不斷發(fā)現(xiàn)，從煤中分離鋰同位素逐漸被提上研究日程，這將為我國(guó)鋰資源開發(fā)利用提供重要的新途徑。目前國(guó)內(nèi)已報(bào)道的煤中鋰同位素分離方法主要為離子交換法，但處在實(shí)驗(yàn)性研究階段，在此將研究概況加以總結(jié)。同時(shí)簡(jiǎn)要介紹了非煤炭行業(yè)新出現(xiàn)的潔凈鋰同位素分離體系，主要為Ga—In合金法和石墨—有機(jī)電解質(zhì)法，為下一步煤中鋰同位素分離擴(kuò)展研究提供建議和參考。

關(guān)鍵詞：煤;鋰同位素分離;離子交換;Ga—In合金;石墨—有機(jī)電解質(zhì)

中圖分類號(hào)：TG333.17? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

鋰除了在電池上的廣泛應(yīng)用，更重要的是它在新材料、核能上的戰(zhàn)略價(jià)值，被稱為“高能金屬”、“白色石油”、“21世紀(jì)新能源”。我國(guó)作為全球鋰消費(fèi)大國(guó)，但鋰資源的自給率卻不高，目前主要開發(fā)方向?yàn)殇嚨V石和鹽湖鹵水，而近年來隨著煤炭基地大型伴生鋰礦床的不斷發(fā)現(xiàn)，有望成為繼鋰礦石和鹽湖鹵水外另一個(gè)重要的鋰資源供給方向。目前我國(guó)已報(bào)道的煤田伴生鋰礦床主要為準(zhǔn)格爾煤田和寧武煤田等地，其鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都相對(duì)較高，具有很好的研究與開發(fā)利用價(jià)值。

1 鋰資源概況

鋰（Li）在元素周期表中處于第一主族，原子量6.941，顏色呈銀白色，質(zhì)軟，是自然界中目前發(fā)現(xiàn)密度最小的金屬。由于其本身的優(yōu)良特性，鋰被廣泛應(yīng)用于冶煉、新材料、綠色能源、醫(yī)藥、玻璃、化工、核能等領(lǐng)域。

根據(jù)美國(guó)地質(zhì)勘探局（USGS）2017年調(diào)查研究表明，2017年世界共計(jì)生產(chǎn)鋰43 300 t，主要生產(chǎn)國(guó)家為澳大利亞、智利和阿根廷，具體國(guó)家產(chǎn)量見表1。資源利用方面（圖1），以電池行業(yè)和陶瓷和玻璃行業(yè)為主，分別占比46%和27%。

據(jù)USGS統(tǒng)計(jì)，2012年-2015年，世界鋰資源供給中國(guó)占比13%～15%。同時(shí)近年來我國(guó)碳酸鋰進(jìn)口都在1萬噸左右，且有逐年上升的趨勢(shì)，由此可見雖然我國(guó)鋰礦資源儲(chǔ)量較豐富，但開發(fā)程度較低，自給率不足（圖2）。目前，我國(guó)已探明的偉晶礦床和鹵水礦床主要分布在青海、西藏、四川、江西、新疆、湖北、河南及湖南等地，其中以青海、西藏賦存量最大，分別占比49.6%和28.4%，主要賦存于鋰輝石、鋰云母和鹽湖鹵水中。

近年來，我國(guó)煤中不斷發(fā)現(xiàn)了伴生鋰元素，山西平朔礦區(qū)煤層中賦存的鋰資源約為107.25萬噸，官板烏素煤礦中賦存的鋰資源約為5.21萬噸，準(zhǔn)格爾6號(hào)主采煤層賦存的鋰資源約為515.7萬噸，且含量較高，具有一定的開發(fā)價(jià)值。由于煤炭是近些年來新發(fā)現(xiàn)的一種鋰伴生礦，研究成果相對(duì)于鋰輝石、鋰云母和鹽湖鹵水來說較少，通過對(duì)目前適用于煤中鋰同位素的分離方法進(jìn)行總結(jié)，為我國(guó)煤中鋰同位素分離提供些許建議。

2 鋰同位素分離方法

天然鋰中有6Li和7Li兩種較為穩(wěn)定的同位素，其豐度分別為7.5%和92.5%，目前對(duì)于天然樣品中鋰同位素的分離方法有很多，主要包括物理法和化學(xué)法。能夠成熟運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)的方法只有鋰汞齊法，在青海西藏等地也有煅燒法及分布沉淀法的應(yīng)用。據(jù)目前筆者查閱公開發(fā)表的研究報(bào)告顯示，煤中鋰同位素分離主要用到的方法為離子交換色層法，該文將著重對(duì)該方法在煤中鋰同位素的提取展開論述。

2.1 離子交換法

離子交換法是一種利用6Li和7Li之間強(qiáng)烈的分餾效應(yīng)而基于離子交換劑相和溶液相同位素平衡的離子交換方法：

6Li（solution）+7Li（exchanger）←→7Li（solution）++6Li（exchanger）

它的核心操作流程是在搭建好的分離塔中充填離子交換劑，以吸附待分離的混合物。趙珊珊在實(shí)驗(yàn)中建立了完整的煤中鋰同位素分離體系，在她所建立的離子交換法中，采用Bio-rad?公司所生產(chǎn)的AG 50W-X12（100-200目）陽離子交換樹脂，并在實(shí)驗(yàn)前期對(duì)樹脂和樹脂柱反復(fù)清洗，最后再調(diào)節(jié)柱內(nèi)環(huán)境，使其達(dá)到所設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件。為了克服使用混酸淋洗液時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品所造成的污染、所導(dǎo)致冗長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)步驟和個(gè)別藥品對(duì)人體產(chǎn)生的危害，趙珊珊經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)論證，采用0.5 M HNO3作為淋洗液，結(jié)果表明，對(duì)煤樣品中鋰同位素的綜合回收率在99.8%左右，且Li收集液的Na/Li均低于0.1，很好地規(guī)避了后期測(cè)試中鈉對(duì)鋰的影響。

2.2 Ga—In合金法

目前只有鋰汞齊法應(yīng)用于鋰同位素分離的工業(yè)生產(chǎn)，但鋰汞齊法在目前鋰同位素分離提取過程中需要采用大量的汞，這會(huì)對(duì)后期汞處理以及操作人員的身體健康都會(huì)產(chǎn)生很大危害，因此研究人員都在加強(qiáng)對(duì)非汞鋰同位素分離體系的研究，以解決由鋰汞齊法所帶來的環(huán)境安全問題。趙中偉研究發(fā)現(xiàn)，Ga—Li體系與Hg—Li較為相似，且Ga—In合金熔點(diǎn)相對(duì)較低，故對(duì)此進(jìn)行了分析研究。研究中發(fā)現(xiàn)，Ga—Li體系也可生成6種化合物（Ga14Li3、Ga2Li、GaLi、Ga4Li5、Ga2Li3、GaLi2），同Hg—Li體系相似，因此建立一套實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行鋰同位素分離，測(cè)試該體系的可行性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ga—In合金法分離鋰同位素與鋰汞齊法分離鋰同位素的結(jié)果基本一致（表2），其單級(jí)分離系數(shù)S為1.01，實(shí)際分離系數(shù)略低，不過作為綠色無污染的新分離體系，有必要繼續(xù)深入研究。如果能夠?qū)⒋朔椒ê侠磉\(yùn)用到煤炭鋰同位素提取中，必將能加快煤炭工業(yè)鋰同位素提取的進(jìn)程。

2.3 石墨—有機(jī)電解質(zhì)法

石墨材料對(duì)鋰容量較大，是電解鋰鹽較為理想的陰級(jí)材料。有機(jī)溶劑二甲基亞砜（DMSO）是一種含硫化合物，室溫下常為無色無臭的透明液體，一般情況下不與活性金屬反應(yīng)，所以使用它在同位素交換過程中基本上不存在鋰的凈轉(zhuǎn)移，同時(shí)它的陰級(jí)電化學(xué)窗口較為寬廣（-3.45 V vs.NHE），能夠使電極電位較低的金屬鋰（-3.02 V vs.NHE）在溶劑被分解前就可以在碳電極上沉積出來，有利于簡(jiǎn)化整體分離體系。

在孫秉怡的研究中，使用石墨—有機(jī)電解質(zhì)進(jìn)行鋰同位素分離，它的單級(jí)分離系數(shù)能夠達(dá)到1.023，符合工業(yè)上利用利用化學(xué)交換法分離鋰同位素對(duì)單級(jí)分離系數(shù)的要求（1.02），且6Li傾向于在石墨相上富集。該方法也是非汞化學(xué)分離鋰同位素的一種方法，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)不同樣品的研究，擴(kuò)大適用范圍，象煤炭富鋰礦床、鹽湖等方面的研究。

3 總結(jié)和展望

隨著我國(guó)煤伴生鋰礦床的發(fā)現(xiàn)，為我國(guó)鋰資源的開發(fā)開辟了另一條途徑。目前使用離子交換法分離煤中鋰同位素的研究成果相對(duì)較少，但已有相對(duì)完整的分離體系，以后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)不同礦區(qū)、不同品位的富鋰煤炭礦產(chǎn)的研究，探討研究與礦產(chǎn)相匹配的分離方法，推進(jìn)工業(yè)化應(yīng)用。綠色高效的分離方法必然是未來分離發(fā)展的主旋律，象在該文中提到的Ga—In合金法分離鋰同位素和石墨—有機(jī)電解質(zhì)法，對(duì)此應(yīng)積極推動(dòng)在煤炭及其他行業(yè)中的應(yīng)用研究。所以在目前探索性研究階段，我們應(yīng)該積極探討使用不同的分離體系和方法，將前人的研究應(yīng)用到煤中鋰同位素分離上面，為我國(guó)下一步工業(yè)化提純煤中鋰資源奠定理論基礎(chǔ)。

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