煙用水基膠中2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯增塑劑含量的測(cè)定

樊亞玲，何育萍，王 瑤，康世平，張萌萌，付 瑜，張鳳俠，孫趙麟，彭軍倉(cāng)

(陜西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，陜西 寶雞 721000)

隨著高速卷煙機(jī)的大批引進(jìn)和卷煙材料的高檔化[1-2]，卷煙設(shè)備速度越來(lái)越高，已從6 000支/min發(fā)展到現(xiàn)在的10 000支/min[3]，因此，對(duì)于煙用材料的要求也相應(yīng)提高[3-5]. 煙用膠粘劑是卷煙生產(chǎn)過(guò)程必不可少的煙用材料，隨著卷煙技術(shù)的發(fā)展以及消費(fèi)者健康意識(shí)的提高，以及近年來(lái)鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑被確認(rèn)為對(duì)人體有害之后[6-9]，鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑在煙用水基膠中也得到限用和禁用. 為了保持煙用水基膠良好的性能，一些替代鄰苯二甲酸酯的增塑劑，如2，2，4-三甲基-戊二醇雙異丁酸酯(TXIB)應(yīng)用于水基膠中，以改善水基膠的粘稠度、玻璃化溫度、耐寒性等性能[10-11].

TXIB增塑劑雖然是一種綠色環(huán)保增塑劑[12-13]，替代了鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑在煙用水基膠中的使用，但其在煙用水基膠中添加量的多少影響膠粘劑的抗凍性、粘稠度、玻璃化溫度等性能[10-11]，從而間接的影響煙用水基膠的上機(jī)適用性和卷煙的質(zhì)量. 目前，關(guān)于TXIB增塑劑的GC/MS測(cè)定方法尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道. 本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，建立了煙用水基膠中TXIB增塑劑含量的檢測(cè)方法，旨在為企業(yè)煙用水基膠的質(zhì)量穩(wěn)定性控制提供參考依據(jù),對(duì)于煙用水基膠的上機(jī)適用性的研究提供數(shù)據(jù)支持，為后續(xù)卷煙生產(chǎn)過(guò)程中煙用涂膠量的測(cè)定提供一種方法.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)，PerkinElmer公司)；KQ-700DB數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；HY-8 振蕩儀(常州國(guó)華電器有限公司)；Milli-Q超純水儀(美國(guó)，Millipore公司)；ME414S天平(感量0.000 1 g，德國(guó)，賽多利斯)；高速離心機(jī)(T.G.L-16-aR，上海安亭科學(xué)儀器廠).

正己烷、二氯甲烷、正戊烷(色譜純，美國(guó)Sigma Aldrich Fluka公司)；苯甲酸芐酯(純度為99.9%，德國(guó)Dr Ehrenstorfer公司)；TXIB標(biāo)準(zhǔn)品(純度為99.9%，德國(guó)Dr Ehrenstorfer公司)；超純水；煙用水基膠樣品1～16號(hào)(陜西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司).

內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液的制備：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g苯甲酸芐酯，用正己烷溶解并定容至50 mL，配制質(zhì)量濃度為10 mg/mL的內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液.

提取液的制備：準(zhǔn)確移取內(nèi)標(biāo)母液5 mL，用正己烷溶液定容至500 mL，配制含有苯甲酸芐酯，其質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的正己烷提取液.

1.2 GC-MS工作條件氣相

1.2.1 氣相條件

色譜柱：HP-5MS(3 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：280 ℃； 分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，分流比為100∶1； 柱流速1.2 mL/min； 色譜柱升溫程序：初始溫度80 ℃，保持1.0 min，以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃，不保持，再以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持15 min.

1.2.2 質(zhì)譜條件

傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；EI源，電離能量為70 eV；選擇離子掃描模式；采集范圍是m/z：30～350；溶劑延遲：5 min； TXIB定量離子為m/z：43/71/243； 71；苯甲酸芐酯定量離子m/z：105/212.

1.3 校準(zhǔn)曲線的配制

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1 g TXIB標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷定容至100 mL容量瓶中，配制質(zhì)量濃度為1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用提取液稀釋成質(zhì)量濃度為0、5、10、25、50、100 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，于冰箱中4 ℃保存.

1.4 樣品的提取

稱(chēng)取0.05 g煙用水基膠于50 mL的磨口三角瓶中，加入20 mL提取液，以200 r/min的速率振蕩提取40 min，靜置5min，取上清液適量用于GC/MS分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 提取條件的選擇

試驗(yàn)對(duì)比了正戊烷、正己烷、二氯甲烷3種不同有機(jī)溶劑的提取效果. 分別采用正戊烷、正己烷、二氯甲烷對(duì)煙用水基膠樣品中的TXIB進(jìn)行提取，GC-MS法測(cè)定，采用色譜峰譜圖比較法對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示. 試驗(yàn)結(jié)果表明，3種有機(jī)溶劑均能提取出TXIB，正戊烷和正己烷的提取效果均優(yōu)于二氯甲烷，其中正戊烷和正己烷提取效率基本一致，考慮到正戊烷具有低沸點(diǎn)、易揮發(fā)性等特點(diǎn)，最終試驗(yàn)選擇正己烷作為提取溶劑.

圖1 不同提取液結(jié)果比較圖Fig. 1 Comparison of results of different extraction solvents

2.1.2 提取方式的選擇

稱(chēng)取水基膠試樣0.05 g，加入提取液20 mL，在相同時(shí)間內(nèi)，分別采用振蕩和超聲兩種方式提取水基膠中的TXIB，試驗(yàn)結(jié)果：超聲提取為13.75 mg/g，振蕩提取為15.94 mg/g. 試驗(yàn)結(jié)果表明振蕩提取結(jié)果優(yōu)于超聲提取，故試驗(yàn)選擇水基膠中TXIB的提取方式為振蕩提取.

2.1.3 加水量對(duì)提取結(jié)果的影響

煙用水基膠的分子量比較大，有些水基膠比較粘稠，加入適量的水可以使水基膠得到稀釋和分散，使萃取更加充分. 在水基膠試樣中分別添加0、1、2、3、4 mL水，振蕩搖勻，再用正己烷提取水基膠中的TXIB，結(jié)果如圖2 所示. 試驗(yàn)結(jié)果表明，添加水量在0～2 mL時(shí)，提取結(jié)果隨加水量的增加而增加，在2 mL時(shí)萃取效果最佳. 添加水量在2 mL以后，提取結(jié)果隨加水量的增加而降低，這是因?yàn)門(mén)XIB既含有親水基團(tuán)，也含有憎水基團(tuán)，添加水量影響相中的平衡，所以添加水量在2 mL以后提取結(jié)果降低，故選取添加水量為2 mL.

圖2 加水量與TXIB提取結(jié)果的關(guān)系Fig. 2 Relationship between addition of water and extraction results of TXIB

2.1.4 提取溶液體積的優(yōu)化

為了考察提取液體積對(duì)TXIB提取結(jié)果的影響， 分別在水基膠試樣中先添加2 mL的水，振蕩搖勻后，再分別加入5、10、15、20、30、40 mL的提取液，振蕩提取煙用水基膠中的TXIB，試驗(yàn)結(jié)果如表1所列. 試驗(yàn)結(jié)果表明，提取溶液體積在10 mL之前，提取結(jié)果基本一致，在20 mL時(shí)提取結(jié)果最佳. 在20～40 mL之間，隨提取液體積的增加提取結(jié)果下降，故試驗(yàn)選擇提取液體積為20 mL.

2.1.5 振蕩提取時(shí)間的優(yōu)化

為了考察振蕩提取時(shí)間對(duì)TXIB提取結(jié)果的影響，試驗(yàn)分別在水基膠試樣中先添加2 mL的水，振蕩搖勻后，加入20 mL提取溶液，分別振蕩10、20、30、40、50、60、70 min提取煙用水基膠中的TXIB，試驗(yàn)結(jié)果如表2所列. 試驗(yàn)結(jié)果表明，在10～50 min之間，TXIB的含量隨著振蕩提取時(shí)間的增加而增加，在50 min時(shí)結(jié)果最佳. 在50～70 min之間， TXIB的含量隨著振蕩提取時(shí)間的增加而降低，故選擇振蕩提取時(shí)間為50 min.

表1 不同提取液體積提取TXIB的結(jié)果Table 1 Results of extraction of TXIB with different volumes of extraction solution

表2 不同提取時(shí)間提取TXIB的結(jié)果Table 2 Results of TXIB extracted at different extraction times

2.2 TXIB的定性

煙用水基膠中TXIB的定性采用NIST譜庫(kù)結(jié)合保留時(shí)間進(jìn)行定性，結(jié)果如圖3、4所示. 試驗(yàn)結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中的TXIB與水基膠試樣中的TXIB特征離子豐度比和保留時(shí)間基本一致，在加入TXIB標(biāo)準(zhǔn)樣品后，加標(biāo)后水基膠試樣中的TXIB含量比加標(biāo)前水基膠中的TXIB含量明顯增高，說(shuō)明水基膠樣品中的目標(biāo)物為T(mén)XIB.

圖3 TXIB標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖Fig. 3 Chromatogram of TXIB standard solution

2.3 線性及方法檢出限

以TXIB定量離子與內(nèi)標(biāo)定量離子的峰面積比為縱坐標(biāo)，以TXIB的濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性方程和相關(guān)系數(shù). 以最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)測(cè)定10次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，分別以3倍和10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差確定方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)，結(jié)果如表3 所列. 根據(jù)樣品的前處理方法，本方法的線性范圍為0～100 μg/mL，線性關(guān)系良好，能夠滿足煙用水基膠中TXIB的檢測(cè)要求.

圖4 煙用水基膠加標(biāo)前后色譜圖比較(a) 加標(biāo)后樣品，(b) 加標(biāo)前樣品Fig. 4 Comparison of chromatograms of tobacco based adhesive(a) with spiked internal standard sample, (b) without spiked internal standard sample

2.4 加標(biāo)回收與精密度結(jié)果

為了驗(yàn)證方法的可靠性進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn). 將已知TXIB含量的水基膠樣品分別加入0.32、0.75、0.96 mg的目標(biāo)化合物，按照優(yōu)化條件進(jìn)行提取分析，GC-MS分析的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表4所列. 由表4可見(jiàn)，該方法樣品的回收率在95.3%～103.1%之間，方法精密度為1.78%，說(shuō)明該方法具有較好的準(zhǔn)確度，能夠滿足煙用水基膠中TXIB的分析要求.

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限Table 3 Standard curve and detection limit

表4 方法的加標(biāo)回收試驗(yàn)(n=5)Table 4 Recovery test(n=5)

2.5 實(shí)際樣品檢測(cè)

按照優(yōu)化后的試驗(yàn)條件對(duì)16個(gè)煙用水基膠進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表5所列. 由表5可見(jiàn)，編號(hào)1、3、4、7、10、11、16的煙用水基膠中未檢出TXIB， 編號(hào)2、5、6、8、9、12、13、14、15的煙用水基膠中檢出TXIB，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在13.11～58.90 mg/g之間. 可能的原因是煙用水基膠的用途和性能不一樣，因此其TXIB的含量也不一樣.

3 結(jié)論

本文建立了簡(jiǎn)便、快速測(cè)定煙用水基膠中TXIB含量的GC-MS分析方法. 采用正己烷振蕩提取，取上層清液進(jìn)行GC-MS分析，方法檢出限為0.75 μg/mL， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.78% ，說(shuō)明儀器精密度良好. 回收率在95.3%～103.1%之間，說(shuō)明方法具有良好的準(zhǔn)確度. 對(duì)于實(shí)際樣品的檢測(cè)，水基膠樣品中TXIB的含量高低不一致，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在13.11～58.90 mg/g之間. 該方法用于煙用水基膠中TXIB的檢測(cè)，能滿足煙草生產(chǎn)企業(yè)煙用水基膠的質(zhì)量穩(wěn)定性控制要求.

表5 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果Table 5 Test resuts of real samples