微介孔材料的孔結構分析表征

賈雙珠，吳林媛，陳炷霖，李長安

(1. 黔南民族師范學院 化學化工學院，貴州 都勻 558000；2. 貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550003)

多孔碳材料作為一類常用的吸附劑，可廣泛應用于水凈化[1-3]、空氣凈化[4-5]、藥物傳輸[6]等領域. 很多研究者致力于改性碳材料，以期提高材料的比表面積、優(yōu)化孔結構特性，從而在科學研究以及實際生產中得以更廣泛的應用. 目前對于分析材料的孔結構，研究者們依然青睞于采用BET理論計算材料的比表面積、BJH法研究孔徑分布狀況. 然而BET理論計算比表面積有其特定的限制條件,有序介孔材料[7-8]常常選擇BJH法研究其孔徑分布狀況，而對于無序的多級孔材料(如碳材料)并不適宜采用此法來研究. 因此，對于多級孔材料的分析，如何選擇一種準確高效的計算方法成為一個廣泛關注的問題.

在眾多孔結構分析理論中，近年來新興的非定域密度泛函理論(NLDFT)和驟冷固體密度泛函理論(QSDFT)舉足輕重. NLDFT法可在分子水平上描述受限于孔內的吸附質非均勻流體的行為，將吸附質氣體的分子性質與其在不同尺寸孔內的吸附性能關聯(lián)起來. 因此，NLDFT法可精確提供材料的孔大小、比表面積和孔容而廣泛用于研究微介孔吸附劑的孔結構. 相較之下，QSDFT法則是一個定量分析表面各向異性影響的實用方法，它在研究幾何以及化學無序的微介孔碳材料上具備更大的優(yōu)勢，其將材料表面的粗糙考慮在內使得低壓下微孔區(qū)的填充更接近于理論計算，因此該理論值較切合實際. Brunauer S等[9-11]曾以合成氨催化劑為吸附劑，N2和Ar以及CO2為吸附質，通過低溫范德華吸附等溫線計算材料的比表面積. Ravikovitch P I[12]用77 K的N2和Ar以及273 K的CO2在標準溫度下作為吸附質，引入NLDFT分析微孔材料活性炭以及碳纖維的孔徑分布. 對于活性炭材料吸附CO2的研究，則在34 atm下進行，分別采用NLDFT和巨正則系綜蒙特卡羅方法兩種模型計算孔徑分布，結果一致，且相比于傳統(tǒng)的DR、HK和BJH法實用性更好，采用QSDFT[13]精準分析無定形微孔硅材料的孔結構特性. Smarsly B[14]通過小角中子散射和NLDFT測定微介孔硅的孔尺寸，兩種結果高度一致. Grosse-Hering B[15]等用QSDFT方法分析微孔碳以及介孔碳氣溶膠的孔大小，與實驗室自制的浸入式二氯甲烷量熱計測得的結果一致. Yang K[16]等用于研究頁巖氣的孔徑分布. Ustinov E A[17]用NLDFT研究了Ar在石墨化以及非石墨化炭黑上的吸附行為；Kwiatkowski M[18]則分別用NLDFT和QSDFT研究不同活性炭的孔徑分布狀況.

本文采用Nova 1000e測試實驗室制備的幾種碳材料的孔結構參數，分別利用BET、NLDFT和QSDFT等方法計算材料的比表面積、孔徑分布及孔容等參數，并通過詳細的數據分析，給出了多碳材料在孔結構分析方向的一些建議和參考方法.

1 試驗部分

1.1 儀器與原料

Nova 1000e 型比表面積測試儀(美國康塔公司，美國)，JF型電子天平(金姚市金諾天平儀器有限公司，中國)，高純氮氣(99.999%，貴州國瑞氣體技術有限公司，中國)，實驗室制備的不同樣品.

1.2 試驗過程

1.2.1 樣品預處理及脫氣條件的確定

為保護真空泵，樣品在脫氣前，應盡可能使其充分干燥，除去表面的自由水及可能存在的某些有機物. 確保樣品在脫氣溫度下結構不會被破壞的前提下，盡可能高溫(儀器最高限定溫度300 ℃)、長時間脫氣，避免由于樣品脫氣不完全造成的結果錯誤. 除了參照相關文獻外，可采用如下簡便易行的方法進行平行檢測：稱取相同質量的某樣品，以比表面積為考察參量，選擇高比表面積對應下的脫氣溫度以及脫氣時間.

1.2.2 樣品測試

采用差量法稱量樣品：將已干燥、校正的樣品管置于分析天平中稱量、記為m0. 稱量紙上稱取一定質量的樣品m1，通過長頸漏斗加入樣品管，用洗耳球輕輕將漏斗內壁上的殘余樣品吹入樣品管內，稱量樣品管和樣品的總質量記為m2. 樣品管放到儀器脫氣站上按照既定條件脫氣，脫氣結束后待樣品管冷卻至室溫，從脫氣站上取下稱量、記為m.m-m0即為脫氣后樣品質量. 打開分析軟件，輸入相關參數后進行樣品孔結構參數的分析，結束后通過分析軟件選取相應模型，確定材料的比表面積、總孔容、孔大小及分布等參數.

備注：所有質量讀數均應至少平行稱量三次取平均值計算而得，稱量應精確到萬分位，m

若吸附質為N2，稱量樣品質量參考值見如表1所列[19].

表1 稱樣質量參照表Table 1 Mass of samples

1.3 結果與討論

1.3.1 比表面積

在選用BET理論計算時，相對壓力P/P0的值應盡可能選在0.05～0.30(或0.35)范圍內，若相對壓力小于0.05，多層物理吸附平衡模型不易建立，甚至單分子層物理吸附尚未完全形成. BET雖然將吸附模型擴展為多分子層吸附，然而其依然存在著一定的局限性，即假設吸附表面都是均勻的，且同一吸附層相鄰分子間不存在相互作用力等，這些均不符合實際情況，因此造成了理論計算與試驗結果的不一致. 盡管如此，BET理論依然是迄今為止應用范圍最廣的一個吸附理論[19].

(1)

為了使結果更接近實際值，在進行BET計算時應盡可能保證所選壓力點在理論范圍內，且測試之前應在吸附分支低相對壓力范圍內多加相對壓力測試點，表2～5中的測試數據所用點均為31+24.

表2 A樣品壓力-吸附量參數表Table 2 Relative pressure-volume parameters of sample A

表3 A樣品BET法計算選點參數表Table 3 Chosen plot parameters based on BET of sample A

對于A樣品(介孔材料)，從相對壓力點0.05開始向下(相對壓力增加的方向)選5點計算比表面積，所得曲線線性相關系數r值最大，表面積值最可靠. 逐漸向高壓方向增加選點數目，r值減小，可信度降低. 將可選點范圍分為三段，每段取5點(4-8，8-12，12-16)，與上述結果一致. 表明對所測材料選點應盡可能在低壓段，結果更可靠.

而對于B樣品(微介孔材料)，若按上述方式選點計算所得C值為負，則應按如下方法操作：去掉吸附線上點所加的M標簽，選擇相對壓力點小于0.3的數據添加S后，查看table子菜單下的單點BET，以最大比表面積點對應的相對壓力值為起點向低壓區(qū)選點加M標簽后可得比表面積值.

表4 B樣品參數表Table 4 Parameters of sample B

表5 B樣品BET法計算選點參數表Table 5 Chosen plot parameters based on BET of sample B

依據表5中數據，選擇8-2這7個點時對應的C值以及S值小范圍內位于拐點處，且第2個點對應的相對壓力值為0.016 1260，符合文獻[19]提出的微介孔材料的選點范圍，因此B樣品的比表面積為218.775 m2/g.

1.3.2 孔尺寸及分布

孔尺寸即文獻中常出現(xiàn)的平均孔徑，指的是孔徑分布圖中的最可幾孔徑，常用于代表在最高點處或附近小范圍內分布的孔較多. 不可與分析軟件中給出的“平均孔徑”混淆，后者是在孔為圓柱狀的前提下，采用計算公式(4倍的圓柱體積/表面積)計算而得，并無實際意義.

在選擇BJH法分析介孔材料的孔徑分布時，應注意該方法的限定條件：BJH模型假設材料的孔為圓柱狀，且用吸附和脫附分支所得的孔分布狀況不盡相同. 對于具有H3型回滯環(huán)的等溫線(如圖1所示)，當吸附和脫附曲線在相對壓力點0.42處閉合(如圖1所示)且以77.35 K的氮氣為吸附質時，脫附分支所得孔徑分布在4 nm左右出現(xiàn)一個窄而尖的假峰，從而給研究提供錯誤指導. 此外，對于有序介孔材料，孔徑小于5 nm時，BJH法的計算結果比真實孔道的大小低約20%[20].

圖1 假峰示意圖Fig. 1 Schematic diagram of false peak

因此，對于微介孔材料建議使用DFT法. 采用Nova 1000e分析軟件中的DFT方法分析C樣品的孔徑分布狀況，結果如表6所列，圖2所示.

表6 C樣品DFT分析參數表Table 6 DFT analysis parameters of sample C

圖2 C樣品10種DFT分析模型、BJH孔徑分布曲線以及吸附-脫附等溫線Fig. 2 Pore size distribution curves of ten analysis mode and BJH mode for the sample C, and the adsorption-desorption isotherms

表6列出了C樣品的孔結構類型分別依據圓柱孔、球狀孔以及裂隙孔等通過不同的計算方法給出材料的孔結構信息. 比表面積值雖有所差異，然而孔容值較接近. 在進行模型選擇的過程中，不僅要結合樣品的結構特性，還要參照分析結果以及孔徑分布圖、擬合誤差等信息綜合考量，從而選擇合理的計算模型，給出較真實的結果. 由圖2可見，對于C樣品，其吸附-脫附分支的相對壓力交叉點在0.40，故可采用BJH法分析孔徑分布且通過該曲線，樣品在3.789 nm處出現(xiàn)了一個單峰，表明孔徑分布均一. 因此可在DFT10種分析模型中選出第2種和第9種. 再次通過比較兩模型的擬合誤差，認為C樣品的孔徑分布曲線可依據第2種模型即QSDFT平衡模型計算而得，而該法計算而得樣品孔徑較BJH法小約21.75%，此結論與文獻中結果一致[20].

1.3.3 孔容及孔比率

總孔容，即最高相對壓力點對應的吸附量與0.001 547的乘積，一般可以通過分析軟件直接給出結果. 關于微孔孔容，可以由HK、SF法給出，然而最簡便、準確、快捷的方法可如下操作：測試之前在吸附分支上相對壓力點0.175處加V標簽，測試結束后，在吸附段上選取相對壓力點距離0.175最近的兩個點，采用內插法(或外插法)計算0.175處的吸附量，該值與0.001547的乘積即為微孔所占的孔容值，微孔孔容與總孔容之比即為材料的微孔比率. 經計算，D樣品中微孔所占比率為13.83%(如圖3所示)，可視為介孔材料(微孔比率低于45%).

圖3 D樣品吸附-脫附等溫線Fig. 3 Adsorption-desorption isotherms of sample D

3 結論

選擇Nova 1000e進行微介孔材料相關孔結構的分析，方法快速、高效. 在各參數如比表面積、孔尺寸及分布、孔容等計算方法的選擇上，雖然可選模型很多，但均有其限制條件，所以要慎重. 通過對幾種樣品孔結構的測試、分析，針對微介孔材料，其比表面積的計算可經過選點利用BET理論計算而得，樣品孔徑分布及孔尺寸則可選用QSDFT的平衡模型獲得，孔容及各級孔比率則可通過吸附-脫附等溫線計算得出.