鈣鈦礦太陽能電池伏安特性分析與計算*

王傳坤, 唐穎， 張星， 馬恒

(1.興義民族師范學院，貴州 興義 562400；2.河南省光伏材料重點實驗室，河南 新鄉(xiāng) 453007)

鈣鈦礦太陽能電池是一種新型的太陽能電池，是以鈣鈦礦材料作為活性層的一種新型光伏器件,其光學吸收層一般是含鉛鈣鈦礦材料如CH3NH3PbX (X=Cl-、Br-、I-)和不含鉛材料CH3NH3SnI3等材料[1-2].鈣鈦礦太陽能電池具有制作成本低、穩(wěn)定性較好、制作簡易以及光電轉(zhuǎn)化效率較高等特點[3-4]，是光伏研究領域的熱點之一[5].隨著制作工藝的不斷進步，近幾年鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率增長較快.鈣鈦礦太陽能電池中合理選擇電子緩沖層和空穴緩沖層對制備高性能的鈣鈦礦太陽能電池尤其重要.CuxO材料具有成本低、無毒以及原材料來源廣泛等特點.同時可以采用磁控濺射法、化學沉積法及蒸鍍法等制備P-CuxO和N-CuxO作為鈣鈦礦太陽能電池的緩沖層材料，是常見的空穴和電子緩沖層材料.

Rao等[6]首先在ITO基板上旋涂二氯代苯酮；然后在80 ℃空氣中退火20 min；最后經(jīng)過甲醇旋涂清洗制作CuOx薄膜作為器件的空穴緩沖層,器件光電轉(zhuǎn)化效率最高達到19%.Yu等[7]通過熱氧化法制備超薄P-Cu2O材料作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴緩沖層，P-Cu2O薄膜厚度為5 nm時，鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率最大為11.0%，P-Cu2O材料能提高空穴遷移率以及載流子壽命，同時提高器件的壽命.Nejand等[8]采用直流磁控濺射技術制備CuO2薄膜，作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層,其器件結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/perovskite/CuO2/Au,研究表明，CuO2比Spiro-OMeTAD具有更高的空穴提取能力，其光電轉(zhuǎn)化效率達到8.93%.Zhang等[3]采用AMPS-1D軟件計算三種不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池，獲得最大的光電轉(zhuǎn)化效率為27.5%.Wei等[9]采用AMPS-1D軟件研究了NiOx作為空穴緩沖層的鈣鈦礦太陽能電池的性能，優(yōu)化后的器件的光電轉(zhuǎn)化效率為21.8%，實驗獲得光電轉(zhuǎn)化效率為15%.

本文研究ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/Cu2O/Al結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池，研究光學吸收層厚度、空穴緩沖層厚度以及溫度對器件性能影響.通過優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池器件參數(shù)，為實驗室制備高性能的鈣鈦礦太陽能電池提供理論支持.

1 太陽能電池光伏基本理論

太陽能電池實際等效電路圖如圖1所示.其中Iph是光電流，Id是結(jié)電流，V是端電壓，Rs是太陽能電池器件內(nèi)部串聯(lián)電阻大小，Rsh是太陽能電池器件內(nèi)部并聯(lián)電阻大小.

圖1 太陽能電池實際等效電路圖

考慮到電池內(nèi)部串聯(lián)電阻Rs和并聯(lián)電阻Rsh對太陽能電池性能的影響，電流I可以表示為:

(1)

其中I0是反向飽和電流，N是擬合曲線常數(shù)，一般取1，k為玻爾茲曼常數(shù).

當太陽能電池負載短路時即V=0時，此時負載電流很小，可以忽略不計，此時電路電流稱為短路電流

(2)

若負載電阻無窮大時，輸出電流I很小(即I=0)，此時電壓為開路電壓Voc：

(3)

太陽能電池的填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率可以用以下公式表示：

(4)

(5)

Pmax-最佳輸出功率；Imax-最佳輸出電流；Vmax-最佳輸出電壓；Voc-開路電壓；Isc-短路電流.

2 器件結(jié)構(gòu)和理論模型

典型鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)如圖2所示.鈣鈦礦CH3NH3PbI3材料作為光學活性層，P型材料Cu2O作為空穴緩沖層，N型材料ZnO作為電子緩沖層.

圖2 鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)

計算中，采用AMPS-1D軟件中的DOS模型.AMPS-1D軟件基于泊松方程、電子和空穴連續(xù)性方程、復合/產(chǎn)生方程等，用于模擬固態(tài)器件中微觀電子的物理運動狀態(tài)，如復合率、電場分布等.AMPS-1D采用光源是標準光譜,即AM1.5；鈣鈦礦太陽能電池工作溫度是300 K；電子和空穴在表面復合速率為1×107cm·s-1；光在前電極反射率設置為0.各層材料參數(shù)設置參數(shù)如表1所示.

表1 鈣鈦礦太陽能電池模擬參數(shù)

3 結(jié)果與討論

圖3給出的是ZnO厚度為100 nm、CH3NH3PbI3厚度為500 nm、Cu2O厚度為50 nm時，電池的光照曲線和暗曲線.光照情況下,鈣鈦礦太陽能電池開路電壓Voc=0.891 V，短路電流密度Jsc=22.813 mA/cm2，填充因數(shù)FF=0.793，光電轉(zhuǎn)化效率Eff=16.12 %.在無光照時，當電壓小于0.8 V時，鈣鈦礦太陽能電池的短路電流密度展現(xiàn)出極小值，數(shù)值幾乎等于零；當電壓大于0.8 V時，短路電流密度迅速減小.從暗曲線的變化趨勢可以看出太陽能電池內(nèi)部已經(jīng)形成良好的二極管效應.

圖3 光照和無光照鈣鈦礦太陽能電池光伏曲線

圖4 鈣鈦礦太陽能電池性能隨活性層厚度變化關系

圖4是鈣鈦礦太陽能電池各項性能隨CH3NH3PbI3厚度的變化關系曲線圖.從圖4(a)看出當CH3NH3PbI3厚度小于900 nm時，鈣鈦礦太陽能電池短路電流密度隨著CH3NH3PbI3厚度不斷增加而增大.當CH3NH3PbI3厚度大于900 nm時，短路電流密度呈減小的趨勢.圖4(b)是光電轉(zhuǎn)化效率變化趨勢圖.從圖中看出CH3NH3PbI3厚度為650 nm時，光電轉(zhuǎn)換效率最大；CH3NH3PbI3厚度小于650 nm時，隨著CH3NH3PbI3厚度不斷增加，活性層能吸收更多的光子，進一步的提高激子的分離效率，因而轉(zhuǎn)換效率不斷增加；但由于激子擴散長度的限制，隨著CH3NH3PbI3厚度繼續(xù)增加，空穴-電子復合效率增大，短路電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率具有下降的趨勢.圖4(c)是填充因數(shù)變化曲線圖.CH3NH3PbI3厚度為大于650 nm時，隨著CH3NH3PbI3厚度增加會引起太陽能電池串聯(lián)電阻增加和鈣鈦礦太陽能電池漏電流的增加,填充因數(shù)呈現(xiàn)減小的趨勢.圖4(d)是開路電壓變化圖,從圖看出開路電壓隨著CH3NH3PbI3厚度增大而減小.由于開路電壓Voc是短路電流密度Jsc和飽和電流J0的函數(shù)，飽和電流J0由活性層厚度決定，Elham Karimi等研究者計算表明當活性層厚度小于400 nm時，飽和電流J0隨著活性層厚度增大而減小，活性層厚度大于400 nm時，飽和電流J0隨著活性層厚度增大而增大[11].

圖5 鈣鈦礦太陽能電池光譜響應和活性層厚度之間關系

圖5給出鈣鈦礦太陽能電池光譜響應和活性層厚度之間關系.從圖5看出隨著活性層厚度的增加，器件的光譜相應不斷增大.波長350-750 nm區(qū)間，光譜響應達到90%以上.

圖6 鈣鈦礦太陽能電池性能隨Cu2O厚度變化關系

圖6是鈣鈦礦太陽能電池性能隨Cu2O厚度變化關系，可以看出隨著P-Cu2O厚度不斷增加短路電流密度Jsc、光電轉(zhuǎn)化效率Eff和填充因數(shù)FF不斷減小.由于太陽能電池是一個良好的P-N二極管，Cu2O厚度增加使得太陽能電池器件串聯(lián)電阻增加，導致激子在分離過程中空穴和電子的復合概率增加，進而降低鈣鈦礦太陽能電池各項性能.從圖6(d)可以看出隨著Cu2O厚度增加，開路電壓Voc具有增加趨勢但增加幅度很小.

圖7是300 K和400 K時，鈣鈦礦太陽能電池的光伏曲線，可以看出溫度對太陽能電池開路電壓影響較大.圖8是鈣鈦礦太陽能電池性能隨溫度變化關系.仿真過程中，溫度的變化范圍設為250-500 K.從圖8可以看出隨著溫度的升高，太陽能電池的開路電壓、短路電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率隨著溫度的增大而減小.由于在較高的溫度下，鈣鈦礦太陽能電池材料中的電子獲得更多的能量，電子到達耗盡區(qū)之前與空穴復合，導致器件性能降低.因此，高溫狀態(tài)下太陽能電池性能具有不穩(wěn)定性.

圖7 300 K和400 K時，鈣鈦礦太陽能電池光伏曲線

圖8 鈣鈦礦太陽能電池性能隨溫度變化關系

4 結(jié) 論

采用AMPS-1D軟件研究了ITO/ZnO/ CH3NH3PbI3/Cu2O/Al結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池.探討了鈣鈦礦太陽能電池性能與CH3NH3PbI3、Cu2O厚度和溫度的變化關系.研究表明CH3NH3PbI3厚度為650 nm時，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率最大；合理的選擇Cu2O厚度有利于提高鈣鈦礦太陽能電池的性能.研究發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池最佳工作溫度為300 K.研究可為制作高性能的鈣鈦礦太陽能電池提供了理論支持.