磁檢測與磁效應(yīng)在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用研究

孫玄鍇 孫瀚霆

上海電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院

0 引言

近一個世紀(jì)以來，人們對高效節(jié)能、具有低排放、低污染性能的能源需求十分迫切。質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell)是一種常見的新能源電源，其優(yōu)勢是工作溫度相對較低(約60℃～80℃)，電源啟動快，且具有高電壓、電流和功率密度，對環(huán)境敏感度低，可使用空氣直接發(fā)電等優(yōu)勢，這些因素使質(zhì)子交換膜燃料電池成為近幾十年熱門的新能源研究課題[1,2]。但同時，許多不利因素使質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o法商業(yè)化普及，如電池對燃料(氫氣)雜質(zhì)非常敏感、反應(yīng)物需要加熱加濕且催化劑(鉑)與質(zhì)子交換膜造價(jià)成本昂貴等[3,4]。PEMFC在運(yùn)行時受到多種環(huán)境參數(shù)的影響，如環(huán)境溫度、電池運(yùn)行溫度、氣體流量、重力、氣體濕度等[5]。

目前，研究學(xué)者致力于通過減少電池成本、提升電池性能及壽命以促進(jìn)燃料電池商業(yè)化。一方面，PEMFC以氫氣為燃料，其唯一產(chǎn)物是水[6]。在PEMFC運(yùn)行時，反應(yīng)產(chǎn)生的水如果不能及時排出，將會導(dǎo)致電極淹沒、氣體傳質(zhì)受阻等負(fù)面影響，進(jìn)而阻止燃料和氧化物的傳輸，發(fā)生“水淹”現(xiàn)象，導(dǎo)致電池“饑餓”而無法工作；同時，水又是質(zhì)子交換膜傳輸質(zhì)子的直接參與者，若水過少會導(dǎo)致質(zhì)子傳輸阻力大，導(dǎo)致電極活性降低。因此，電池內(nèi)部的含水量直接影響電池的發(fā)生性能、穩(wěn)定性和壽命，水平衡是PEMFC發(fā)展的重要技術(shù)之一[7-9]。另一方面，電池自身性能的提升及其穩(wěn)定性也是熱門的研究話題。近十年來，磁檢測技術(shù)及磁效應(yīng)在上述兩個方面已有較為廣泛的應(yīng)用。

1 PEMFC的組成及工作原理

一個典型的質(zhì)子交換膜燃料電池的主要組成部分有質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴(kuò)散層、流場板、墊圈和端板等，見表1。實(shí)際的燃料電池往往運(yùn)用各種工序?qū)①|(zhì)子交換膜、氣體擴(kuò)散層和催化劑層如同三明治疊合組裝在一起，該部分成為膜電極組件（Membrane Electrode Assembly）。

PEMFC在運(yùn)行時，氫氣在陽極被氧化的同時氧氣在陰極被還原，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜從陽極傳遞到陰極，同時電子在外部電路被送至陰極。質(zhì)子交換膜使氫質(zhì)子始終保持離子狀態(tài)，在分子間運(yùn)動；電子同時被吸引至導(dǎo)電材料中，必要時運(yùn)動到負(fù)載，最后達(dá)到陰極。在陰極，氧氣與氫離子和電子發(fā)生反應(yīng)生成水并產(chǎn)生熱量。如圖1所示。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池運(yùn)行示意圖

2 磁檢測在PEMFC的應(yīng)用

PEMFC在運(yùn)行中產(chǎn)生電流，因此電池將自帶感應(yīng)磁場。仲志丹[10]等人提出了一種數(shù)學(xué)模型，其基于電磁關(guān)系簡單判斷PEMFC電流內(nèi)部變化情況的方法，其特點(diǎn)是通過感應(yīng)磁場，采用非接觸測量方式進(jìn)行檢測，不會對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其正常工作產(chǎn)生干擾。數(shù)學(xué)模型基于畢奧-薩伐爾定律：

表1 PEMFC基本組件

其中，Idl表示恒定電流的一電流元，dB表示電流元在某一場點(diǎn)出激發(fā)的磁感應(yīng)強(qiáng)度；r表示從電流元指向某一場點(diǎn)的矢徑；er是r方向上的單位矢量；μ0=4π·10-7 N/A2為真空磁導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)表明取氧氣濃度為關(guān)鍵因素，當(dāng)供氧不足時，電池內(nèi)部會出現(xiàn)局部電流過低的情況，在外部磁場仿真中能得到明顯的體現(xiàn)。該實(shí)驗(yàn)通過仿真驗(yàn)證了其準(zhǔn)確性，由電池的外部磁場分布可以推得電池內(nèi)部電流分布。

Yutaro Akimoto[11]等人基于三軸磁傳感器對PEMFC電堆檢測進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)用三軸磁傳感器通過測試電池表面感應(yīng)磁場對電池內(nèi)部電流分布進(jìn)行檢測，磁傳感器中的磁場矢量表示從陽極側(cè)到陰極側(cè)的宏觀電流方向。實(shí)驗(yàn)研究檢測了1．2kW的PEMFC電堆的運(yùn)行狀況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果檢測器成功的檢測到了宏觀電流，并觀察到電流分布集中在電池的兩端，通過三軸傳感器的不同軸，可以檢測電池的水淹現(xiàn)象以及電壓變化。見圖2。

圖2 (a)PEMFC電堆運(yùn)行時的電流分布

圖2 (b)感應(yīng)磁場Z軸方向的磁場分布

Mingtao Wang[12]等人通過1H核磁共振成像(MRI)實(shí)驗(yàn)，對PEMFC催化劑層之間橫向平面水含量空間分布進(jìn)行了分析研究。實(shí)驗(yàn)首先在具有PEMFC外部催化劑標(biāo)記的PEM上建立與相應(yīng)的1H MRI圖像的1H密度加權(quán)信號強(qiáng)度相關(guān)的校準(zhǔn)曲線，隨后，校準(zhǔn)該曲線用于確定操作PEMFC中的原位值，結(jié)果證明該實(shí)驗(yàn)可以在各種條件下建立與之子密度加權(quán)MRI圖像強(qiáng)度相關(guān)的校準(zhǔn)曲線，可應(yīng)用于檢測電池內(nèi)的水平衡，應(yīng)用于新的PEMFC材料與模型設(shè)計(jì)。

3 磁效應(yīng)在PEMFC的應(yīng)用

3.1 磁效應(yīng)對電池反應(yīng)物的影響

栗鳳超[13]等人對氧氣的磁效應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，氧氣作為順磁性氣體，其質(zhì)量磁化率為+43．34×10-6m3/kg。實(shí)驗(yàn)以氮?dú)庾鳛閷φ?，分析了氧氣在梯度磁場下的物理化學(xué)行為變化，結(jié)果表明，在動態(tài)平衡時，氧氣分子在梯度磁場下受指向梯度磁場的磁化力作用，氣體通道兩側(cè)的梯度磁場可以增強(qiáng)通道外空氣中氧氣向氣流通道內(nèi)的擴(kuò)散作用。

龐曉峰[14]等人研究分析了水磁處理后的一些特性，實(shí)驗(yàn)通過用能洞察分子與原子結(jié)構(gòu)及其特性的紅外吸收光譜和Raman譜,X射線衍射譜及紫外吸收光譜等現(xiàn)代技術(shù),并結(jié)合測量與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的表面張力,檢測了經(jīng)磁場處理過的水的特性及改變情況并和純凈水比較,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磁處理水的光譜特性和力學(xué)特性發(fā)生了改變。在磁化作用下，水的物理性質(zhì)如介電常數(shù)、折射率、揮發(fā)性和表面張力都發(fā)生了改變；同時，磁化作用下水的化學(xué)性質(zhì)也發(fā)生了改變，水作為偶極性分子具有逆磁性，在外加磁場作用下，處于環(huán)形氫鍵鏈中的質(zhì)子在磁場的洛倫茲力作用下形成環(huán)形電荷傳導(dǎo)，即水的磁化及其機(jī)理。除此以外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的水的接觸角在銅和石墨上減少，該結(jié)論在PEMFC的雙極板上能起到作用。

3.2 實(shí)驗(yàn)中磁效應(yīng)對PEMFC的影響

H．Matsushima[15]等人通過實(shí)驗(yàn)研究分析了磁場強(qiáng)度為B×dB/dx=±2T2m-1的梯度磁場加載在PEMFC上電池的性能變化。實(shí)驗(yàn)以最常見的PEMFC配以恒電流儀進(jìn)行電化學(xué)測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)梯度磁場分別加載于電池的兩極時，加載陽極處電池的性能得到提升，而加載陰極處電池性能下降，得出了氣體流動方向應(yīng)與磁力方向相同的結(jié)論。同時，實(shí)驗(yàn)還證明了梯度磁場主要作用在PEMFC極化曲線的歐姆極化區(qū)域及濃差極化區(qū)域，對活化極化區(qū)的影響甚微，磁力梯度影響了氧分子的擴(kuò)散過程。

K．Ruksawong[16]等人研究了磁效應(yīng)對電池水管理方面的影響，通過光學(xué)纖維布拉格光柵(FBG)傳感器從電池內(nèi)部分析PEMFC運(yùn)行時電池內(nèi)溫度和相對濕度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在電池兩側(cè)加載磁場后，高電位時，電池陰極側(cè)內(nèi)部溫度高于陽極側(cè)內(nèi)部溫度。磁場強(qiáng)度為500mT時，兩側(cè)溫差達(dá)到1．6℃，在較強(qiáng)的磁場強(qiáng)度下，電流密度逐漸增加，電池內(nèi)部溫差逐漸增加。從機(jī)理方面看，高電位時，電池內(nèi)部水分子之間內(nèi)聚力降低導(dǎo)致表面張力降低，摩擦系數(shù)減少、氫鍵弱化，通過洛倫茲力，磁場對水的氫鍵的影響增強(qiáng)了電池內(nèi)部溫度。水的蒸發(fā)量提升同時也增加了電池內(nèi)部濕度，質(zhì)子交換膜濕度增加，電池性能得到提升。同時，由于磁化水能量低于純水，更多的水從雙極板排出，減少了水淹現(xiàn)象。如圖3所示。

圖3 磁效應(yīng)下PEMFC兩側(cè)溫度

4 結(jié)束語

質(zhì)子交換膜燃料電池的穩(wěn)定性、壽命、性能的提升是促進(jìn)其商業(yè)化的關(guān)鍵因素。通過磁檢測與磁效應(yīng)對電池的影響，進(jìn)而對電池進(jìn)行上述幾個方面的改進(jìn)具有積極的意義?，F(xiàn)有的研究成果體現(xiàn)在以下幾個方面：

1)PEMFC在運(yùn)行時電池表面產(chǎn)生感應(yīng)磁場，研究學(xué)者通過建立數(shù)學(xué)模型、采用三軸磁傳感器對電池運(yùn)行時內(nèi)部電流分布進(jìn)行監(jiān)測，對維持電池穩(wěn)定運(yùn)行以及使用壽命延長具有指導(dǎo)意義。

2)研究學(xué)者通過MRI技術(shù)對PEMFC催化劑層中水的空間分布進(jìn)行監(jiān)測分析，可檢測電池內(nèi)的水平衡，并能夠指導(dǎo)MEA模塊的相關(guān)建模。

3)氧氣作為順磁性氣體，在磁場環(huán)境下氧分子能夠向磁場梯度增加的方向聚集從而提升氧濃度，研究學(xué)者以此進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，得出在陽極側(cè)加載梯度磁場、能提升電池性能的結(jié)論。

4)水作為電池反應(yīng)唯一產(chǎn)物，磁效應(yīng)下的水將發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)的變化。在電池兩側(cè)加載磁場后，磁化水一方面能夠增加電池兩側(cè)溫差，同時磁化水能量低于純水，蒸發(fā)量提升，使電池性能提升，更多的水能從氣體擴(kuò)散層中排除，減少了電池的水淹現(xiàn)象。