陶瓷磚金屬光澤釉呈色的探討

沈榮偉

摘 要：本文敘述了陶瓷磚硅酸鹽+磷酸鹽系統(tǒng)分相導(dǎo)致尖晶石析晶的金屬釉成釉原理。從光反射的鏡面反射、漫反射的機(jī)理出發(fā)，對(duì)金屬釉呈色的機(jī)理進(jìn)行探討，總結(jié)出金屬光澤釉中主晶相與副晶相各自對(duì)光反射與呈色的作用。

關(guān)鍵詞：金屬釉;分相析晶;全反射;漫反射

1 前 言

從國(guó)內(nèi)公開(kāi)發(fā)表的論文來(lái)看，金屬光澤釉大體可分為兩個(gè)配方系統(tǒng)。其一，是從傳統(tǒng)而來(lái)的中低溫?zé)傻你U硼釉系統(tǒng)。其金屬光澤強(qiáng)，但是存在著硬度不夠、耐酸堿差等問(wèn)題，應(yīng)用不廣。其原理大抵是析晶料在低粘度的鉛硼釉中熔融，冷卻時(shí)過(guò)飽和，從而析晶，顯金屬光澤釉質(zhì)感。其二，是2006年左右開(kāi)始流行的硅磷鐵釉系統(tǒng)的金屬釉。其耐磨、耐酸堿比鉛硼釉系統(tǒng)強(qiáng)很多，可做鋪地的仿古磚。間或有討論分相釉系統(tǒng)中的藍(lán)、金黃等金屬釉顏色的論文出現(xiàn)。

硅磷鐵釉系統(tǒng)的金屬釉產(chǎn)品，我司2006年即上線成功。至今，該“金戈鐵馬”系列的金屬釉產(chǎn)品仍有訂單。但是，工藝人員對(duì)于金屬釉的呈色，仍然覺(jué)得不容易把握。金屬釉的呈色，到底是何種機(jī)理導(dǎo)致？能不能在硅磷酸鹽分相釉系統(tǒng)中，發(fā)展出其它顏色的金屬釉呢？這是金屬釉配方調(diào)試中值得探討的問(wèn)題。

2 金屬光澤釉的光反射

金屬光澤釉之所以有金屬光澤，是因其釉表析晶，產(chǎn)生較強(qiáng)的光反射。

上硅所陳顯求、張振禹等人研究仿銅金屬光澤釉后認(rèn)為：仿銅金屬光澤釉之所以產(chǎn)生金屬光澤，是在釉表有大量的尖晶石晶體析出，且晶體在釉表呈定向生長(zhǎng)，使得其所有的{111}晶面都與釉表平行，加之在尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中平行于{111}的面網(wǎng)中原子密度較大，從而對(duì)光線產(chǎn)生強(qiáng)烈反射作用。

光反射分為鏡面反射與漫反射兩種情況。所謂鏡面反射是指反射角與入射角相等的反射現(xiàn)象。若物體表面為光學(xué)平滑面，即表面凹陷間隙小于1/16入射光波長(zhǎng)，當(dāng)入射光為平行光束時(shí)，則鏡面反射光也為平行光束，且完全不受物體本身顏色的影響，入射光為白光，鏡面反射光仍為白光。

金屬釉表面，尖晶石的{111}晶面定向生長(zhǎng)，平行于釉面，{111}晶面為局部光學(xué)平滑面，即滿足這種條件，無(wú)論該尖晶石呈何種顏色，均會(huì)強(qiáng)烈反光，呈現(xiàn)出金屬光澤。若滿足這種條件的尖晶石減少，則金屬光澤減弱，外觀呈色也會(huì)發(fā)生變化。

3 金屬釉的外觀呈色

礦物學(xué)中一般將礦物的顏色分為3類：自色是礦物固有的顏色;他色是指由混入物引起的顏色;假色則是由于某種物理光學(xué)過(guò)程所致。

彩色礦物對(duì)光譜各波長(zhǎng)的反射具有選擇性，不管它是自色還是他色，在白光照射下均呈現(xiàn)出彩色。當(dāng)?shù)V物表面為光學(xué)平滑面時(shí)，其呈色則不受礦物本身顏色影響，鏡面反射光仍為白光。

在金屬光澤釉中，平行于釉面的尖晶石{111}晶面多，則反射光強(qiáng)，金屬光澤釉看起來(lái)光澤強(qiáng)，其呈色一般為亮銀色;平行于釉面的尖晶石{111}晶面少，鏡面反射弱時(shí)，金屬光澤相對(duì)會(huì)弱一點(diǎn)，呈色會(huì)發(fā)生改變。具體呈何色，則取決于發(fā)生漫反射的晶體的顏色。

為方便描述，我們可以把{111}晶面完整、符合光的鏡面反射要求的尖晶石，稱為主晶相;把{111}晶面不完整、不符合光的鏡面反射要求的尖晶石，以及釉中某些只能發(fā)生漫反射的非尖晶石晶體，稱為副晶相。

主晶相發(fā)生鏡面發(fā)射，反射白光，表現(xiàn)出金屬質(zhì)感。該尖晶石本身的顏色有兩種可能，顯自色，也可能被其它金屬離子摻雜，顯他色。但是因其反射光時(shí)為鏡面反射，無(wú)論其呈色如何，皆反射白光。

副晶相的晶體有兩種情況。

第一，與主晶相相同，但{111}晶面的生長(zhǎng)不符合鏡面反射要求，發(fā)生光的漫反射，顯示出該尖晶石的自色或他色。

第二，與主晶相晶體全然不同，顯示他種晶體的顏色。

如此，金屬光澤釉的顏色發(fā)生了變化，必定是因?yàn)橛灾械母本嗑w的種類乃至數(shù)量發(fā)生了變化。

在磷酸鐵系金屬釉系統(tǒng)中，當(dāng)釉面反光強(qiáng)，表現(xiàn)為銀白色的金屬質(zhì)感時(shí)，其尖晶石較單一、定向生長(zhǎng)排列最好、反光最強(qiáng)，他種顏色較淡;如果釉成分發(fā)生變化或者窯爐溫度有波動(dòng)，導(dǎo)致釉的分相能力變差，F(xiàn)eO·Fe2O3尖晶石在釉中雖有生成，但是其{111}晶面不能在釉表定向生長(zhǎng)平行于釉面，則釉的金屬質(zhì)感減弱，其呈色則由銀白往銀灰色變化，更嚴(yán)重者甚至偏黑調(diào)。

另外，在該釉系統(tǒng)中，添加其它金屬氧化物，也會(huì)影響呈色。如添加ZnO、MgO會(huì)偏紅，是因?yàn)橛屑t色的ZnO·Fe2O3與 MgO·Fe2O3等尖晶石副晶相生成而變色。當(dāng)釉的Al2O3含量增多，釉的分相能力更差時(shí)，則FeO·Fe2O3尖晶石分散于釉中，成為黑色光澤釉。間或有顯銀白的晶體浮于釉表，傳統(tǒng)即稱為烏金釉。

4 金屬光澤釉中析晶料的成分組合

尖晶石族礦物的化學(xué)通式：AB2O4或RO·R2O3，其中A為Mg2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+等二價(jià)正離子，B為Al3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+等三價(jià)正離子。金屬光澤釉中，發(fā)生鏡面反射的通常為尖晶石晶體，發(fā)生漫反射的可為尖晶石，也可為別種晶體。可見(jiàn)，要調(diào)試其它顏色的金屬光澤釉，必須在析晶料的組合上想辦法。

金屬釉中析晶料的組合，則是金屬光澤釉成釉的關(guān)鍵要素之一。

金屬釉的析晶料，不能為鋁系尖晶石。因?yàn)檠趸X不屬于過(guò)渡金屬氧化物，引入釉中，即成為基礎(chǔ)釉的一部分，增加釉的高溫粘度，阻礙釉分相析晶的發(fā)生。

鉻系尖晶石，應(yīng)該是可以的，只是Cr2O3的熔融溫度比較高，對(duì)基礎(chǔ)釉的熔融能力以及釉燒制的溫度要求更高些。據(jù)查資料，鉻系尖晶石的種類不少，顏色也比較多，值得深挖。

常見(jiàn)的是鐵系與錳系尖晶石為主的金屬釉。鐵系金屬釉中，對(duì)照以上尖晶石的二價(jià)正離子，即可調(diào)整其顏色。需注意區(qū)別的是，鐵系金屬釉中，Mg2+、Ca2+同時(shí)引入一定的量時(shí)，則難有FeO·Fe2O3尖晶石生成，而是大量生成α-Fe2O3，成為鐵紅釉。

錳系金屬釉中，是改變顏色相對(duì)容易的析晶料組合。人們通常在銅錳之外，加入其它過(guò)渡金屬元素氧化物，或以CuO·Mn2O3摻雜別種離子顯他色;或調(diào)節(jié)副晶相的晶體種類，以改變金屬釉的顏色。從已有的論文來(lái)看，該系列可能還有可挖掘的顏色調(diào)整空間。

5 金屬光澤釉的成釉機(jī)理

金屬光澤釉，其基礎(chǔ)釉取硅酸鹽與磷酸鹽，高溫下熔融后可發(fā)生分相。

陸佩文主編之《無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)》一書(shū)中講：經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，玻璃態(tài)的分相過(guò)程總是發(fā)生在核化和晶化之前，分相為析晶成核提供了驅(qū)動(dòng)力;分相產(chǎn)生的界面為晶相成核提供了有利的成核位。

前人許多的研究表明，分相過(guò)程中，過(guò)渡金屬氧化物在某一相中富集，令晶體容易析出。顯然，金屬光澤釉中基釉的分相，令釉中析晶料在較高溫度下即可完成成核與析晶，降低了析晶的難度，同時(shí)也限制了晶體的進(jìn)一步長(zhǎng)大。

硅磷酸鹽系統(tǒng)的金屬光澤釉，就是利用釉的分相，析出尖晶石微晶，在釉表定向生長(zhǎng)，導(dǎo)致其{111}晶面平行于釉面，從而形成金屬光澤。

對(duì)于影響釉分相能力的成分，前人研究很多。堿金屬氧化物：以Li2O

因此，金屬光澤釉的基礎(chǔ)釉，適合高硅低鋁，以Li2O、Na2O、K2O等堿金屬氧化物為熔劑，同時(shí)引入P2O5令釉發(fā)生分相，從而析出尖晶石晶體。故而，行業(yè)里就有人習(xí)慣以硅鋁比兼硅磷比來(lái)衡量金屬釉的分相析晶表現(xiàn)。

而釉中常用的氧化物如CaO、MgO、BaO、ZnO等，尤其是MgO、ZnO，應(yīng)謹(jǐn)慎引入?？梢耘袛?，釉成分的穩(wěn)定、燒成制度的穩(wěn)定，均會(huì)影響釉分相狀態(tài)，從而影響釉析晶的品類與數(shù)量，進(jìn)而影響其呈色。

此外，關(guān)于金屬釉施釉量的問(wèn)題。諸多論文都寫(xiě)金屬釉的施釉，要有0.2 mm以上的厚度。其實(shí)增強(qiáng)基礎(chǔ)釉的分相析晶能力，是可以減薄施釉厚度的。個(gè)人調(diào)金屬釉的案例，600規(guī)格地磚，釉漿比重1.35，施釉量可以從160克/片降低到90克/片，金屬光澤釉的質(zhì)感仍然可以很好。

6 結(jié) 語(yǔ)

陶瓷磚磷酸鹽系分相釉中，大的原則上來(lái)講，調(diào)節(jié)其基礎(chǔ)釉的分相能力，即硅鋁比、硅磷比，以及堿金屬的種類與引入量，可影響主晶相的品類、數(shù)量與粒徑，從而影響其金屬質(zhì)感及呈色;調(diào)節(jié)析晶料中過(guò)渡金屬氧化物的組合，則影響副晶相的組成，進(jìn)而改變金屬釉的呈色。以上對(duì)金屬釉的理論探討，懇請(qǐng)各位專家、同行指正。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳顯求等，仿青銅陶器的結(jié)構(gòu)研究，中國(guó)陶瓷，1990年第1期.

[2] 張振禹等，仿銅金屬光澤釉的結(jié)構(gòu)分析，河北陶瓷，1991年第4期.

[3] 陸佩文主編，無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)，武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1996.8.

[4] 邵引年，玻璃分相，玻璃與搪瓷，14卷第5期.

[5] 戴長(zhǎng)祿等，磷在傳統(tǒng)陶瓷坯體、釉料及微晶玻璃中的作用與影響，佛山陶瓷，2011年第6期.

[6] 蔡飛虎，馮國(guó)娟編著，陶瓷墻地磚生產(chǎn)技術(shù)，武漢：武漢理工大學(xué)出版社，2011.7.