含鹵素酸性溶液中唑類緩蝕劑緩蝕機(jī)理的分子模擬

成文峰1，張向東1，熊友強(qiáng)1，曹俊秀1，薄 煜，胡松青

(1.江西省贛華安全科技有限公司，南昌 330001；2.中國石油大學(xué)(華東)，青島 266580)

鐵及其合金廣泛用作儲(chǔ)罐或輸油管道金屬基材，但是惡劣的環(huán)境因素以及復(fù)雜的油氣成分會(huì)引發(fā)金屬材料的腐蝕，導(dǎo)致金屬表面發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)，從而降低金屬的剛度、硬度等性能，并使金屬內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，或誘發(fā)腐蝕穿孔，給原油儲(chǔ)罐或輸油管線帶來巨大的安全隱患[1-2]。在眾多金屬防腐蝕工藝措施中，向介質(zhì)中添加緩蝕劑不僅具有投資少、操作簡(jiǎn)便和見效快等諸多優(yōu)點(diǎn)，而且某些緩蝕劑還能與鹵素離子、金屬陽離子以及表面活性劑構(gòu)成協(xié)同體系，大大提高其防腐蝕性能，可對(duì)金屬形成更高效的防護(hù)[3]。

在緩蝕劑防腐蝕技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用過程中，研發(fā)針對(duì)含有鹵素離子的酸性溶液體系的緩蝕劑具有重要的意義。前人研究發(fā)現(xiàn)，鹵素離子能夠通過靜電作用吸附在金屬表面改變其帶電性，從而促進(jìn)酸性溶液中質(zhì)子化的緩蝕劑分子吸附成膜。對(duì)緩蝕劑的性能評(píng)價(jià)以及作用機(jī)理研究，成為了國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)[4-5]。MAHDAVIAN等[6]利用電化學(xué)方法對(duì)比研究了鹽酸溶液中2-巰基苯并咪唑(MBI)以及2-巰基苯并噁唑(MBO)對(duì)低碳鋼的緩蝕行為，發(fā)現(xiàn)在25 ℃環(huán)境中，緩蝕劑濃度為0.5 mol/L時(shí)，兩種緩蝕劑的緩蝕率分別為93.4%和86.3%；且量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，與MBO相比MBI中氮原子上的負(fù)電荷更多，這促進(jìn)了唑環(huán)的質(zhì)子化，使MBI更容易吸附在帶負(fù)電的低碳鋼表面。GOUDARZI等[7]用失重法及電化學(xué)方法研究了2-巰基苯并噻唑(MBT)在酸溶液中對(duì)316不銹鋼的緩蝕性能發(fā)現(xiàn)：80 ℃時(shí)，緩蝕劑加量為80 mg/L時(shí)的緩蝕率達(dá)到94%；而65 ℃ 時(shí)，采用極化曲線法獲得緩蝕劑的緩蝕率為93%。前人主要從試驗(yàn)角度探究了酸性溶液中MBO、MBI和MBT等唑類緩蝕劑在帶電金屬表面的緩蝕行為，且發(fā)現(xiàn)緩蝕劑的緩蝕率隨溫度、材質(zhì)等的不同存在較大差異。然而，鮮有人從微觀角度系統(tǒng)闡釋金屬表面鹵素離子的存在與唑類緩蝕劑緩蝕機(jī)理的定量關(guān)系，特別缺乏對(duì)不同類型唑類緩蝕劑頭基在含有定量鹵素離子的金屬表面的吸附成膜機(jī)理的認(rèn)識(shí)。

本工作采用分子模擬方法，研究在酸性(硫酸)溶液中具有不同頭基類型的唑類緩蝕劑在Fe表面的吸附成膜機(jī)理，通過在Fe表面覆蓋一定個(gè)數(shù)的Cl-來模擬鹵素環(huán)境條件，從動(dòng)力學(xué)平衡吸附構(gòu)型、緩蝕劑膜內(nèi)水分子濃度分布和擴(kuò)散能力、緩蝕劑膜在金屬表面吸附能等角度系統(tǒng)研究并揭示了唑類緩蝕劑的緩蝕作用機(jī)理。

1 分子模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

(a)金屬表面溶液體系

(b)緩蝕劑分子圖1 金屬-表面溶液體系和質(zhì)子化唑類緩蝕劑分子的示意圖Fig.1 Schematic diagram of metal-surface solution system (a)and protonated azole inhibitor molecules (b)

1.2 模擬過程

利用Forcite模塊中的Smart方法對(duì)模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，優(yōu)化收斂以后在NVT系統(tǒng)下開展分子動(dòng)力學(xué)模擬。采用COMPASS力場(chǎng)[8]描述分子間及分子內(nèi)部的相互作用，采用Ewald和Atom based求和方法分別對(duì)體系內(nèi)的靜電相互作用和范德華相互作用進(jìn)行計(jì)算，截?cái)喟霃竭x取12.5 ?。模擬過程中固定基底層所有Fe原子，模擬溫度為298 K，控溫方法選擇NHL[9]。利用Maxwell-Boltzmann方法為體系中的原子分配初始速率，運(yùn)用Velocity-Verlet算法求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程?？偰M時(shí)長為2 ns，時(shí)間步長為1 fs，每隔2 000步(即2 ps)輸出一次構(gòu)型，選取最后1 ns的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 唑類緩蝕劑的平衡吸附構(gòu)型

由圖2可見：三種緩蝕劑的平衡吸附形態(tài)類似，其中多數(shù)分子以垂直形態(tài)吸附在Fe表面，少數(shù)分子游離在液相中。由圖2還可見：MBO緩蝕劑膜未能完整覆蓋Fe表面，且吸附在Fe表面的MBO分子排列較凌亂；MBI緩蝕劑膜在Fe表面的覆蓋度有所提高，但吸附在Fe表面的MBI分子排列仍較凌亂；MBT緩蝕劑膜在Fe表面的覆蓋度較高，且吸附在Fe表面的MBT分子排列較整齊。GUO等[10]利用電荷密度差以及態(tài)密度等方法對(duì)比研究了含O、N、S等雜原子緩蝕劑的緩蝕率，結(jié)果表明含雜原子緩蝕劑具有較高的供電子能力，平衡構(gòu)型中三種含雜原子緩蝕劑的吸附能強(qiáng)度按照含S>含N>含O順序排列；而S原子較N、O原子可以向金屬表面轉(zhuǎn)移更多的電荷來形成配位鍵。因此導(dǎo)致了三種緩蝕劑分子在金屬表面的排列方式出現(xiàn)不同，這也進(jìn)一步影響到了緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋度。

(a)MBO

(b)MBI

(c)MBT圖2 3種緩蝕劑分子的平衡構(gòu)型Fig.2 Equilibrium configurations of three corrosion inhibitor molecules

為了考察頭基類型對(duì)唑類緩蝕劑吸附行為的影響，提取了三種唑類緩蝕劑分子在垂直于Fe表面方向的濃度分布曲線，見圖3。圖3中相對(duì)濃度表示處于某一位置的緩蝕劑分子濃度相對(duì)于整個(gè)溶液體系的濃度。由圖3可見：在距離Fe表面7～8 ?附近，三種緩蝕劑分子均存在最高濃度分布峰，三種緩蝕劑出現(xiàn)峰值的范圍差別較小。對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，MBO的最高濃度峰值最小，為17.20，MBI的最高濃度峰值為17.70，而MBT的最高濃度峰值最大，為18.30；特征峰的覆蓋范圍接近，均約為0～13 ?；除特征峰以外的雜峰主要由游離在溶液中的緩蝕劑造成。雖然差別較小，但從峰高(強(qiáng)度)仍能看出，MBT(噻唑環(huán))更容易聚集在Fe表面，其次是MBI(咪唑環(huán))，最后是MBO(噁唑環(huán))，對(duì)應(yīng)三種緩蝕劑分子在存在Cl-的Fe表面的吸附能力由大到小依次為MBT>MBI>MBO。

2.2 唑類緩蝕劑驅(qū)替水分子的能力

進(jìn)一步通過提取不同體系中水分子在垂直于Fe表面方向的濃度分布曲線，分析不同頭基唑類緩蝕劑分子取代水分子在Fe表面吸附成膜的能力，見圖4。圖中縱坐標(biāo)表示不同位置的水分子濃度相對(duì)于整個(gè)體系的濃度。由圖4可見：距離Fe表面0～13 ?處，水分子濃度較小且迅速增大，在約 6 ? 處存在明顯的峰值，這部分水分子存在于緩蝕劑膜內(nèi)(殘留水)，雖遠(yuǎn)小于體相水分子的濃度(噻唑、咪唑和噁唑體系中水相平均相對(duì)濃度分別為3.25、3.12和3.10)，但仍能說明三種緩蝕劑膜的致密性均存在一定缺陷。緩蝕劑膜內(nèi)部水分子濃度峰值的大小隨頭基類型的變化而變化，其中MBO、MBI和MBT對(duì)應(yīng)的峰值分別約為2.06、1.78和1.36。緩蝕劑膜內(nèi)部殘留水分子濃度的逐漸減小，表明不同頭基唑類緩蝕劑取代Fe表面水分子的能力不同，其能力的強(qiáng)弱為MBT>MBI>MBO。

圖3 三種緩蝕劑分子在垂直金屬表面方向的濃度分布曲線Fig.3 Concentration distribution curves of three corrosion inhibitor molecules in the direction perpendicular to the metal surface

圖4 三種緩蝕劑體系條件下的水分子濃度分布曲線Fig.4 Water molecule concentration distribution curves under the condition of three corrosion inhibitor systems

2.3 唑類緩蝕劑膜中水分子的遷移能力

由于三種頭基唑類緩蝕劑分子均不能徹底取代Fe表面的水分子，進(jìn)一步通過對(duì)比研究Fe表面殘留水分子的均方位移曲線(MSD)(圖5)，以分析緩蝕劑膜對(duì)水分子在Fe表面擴(kuò)散遷移運(yùn)動(dòng)的抑制能力。由圖5可見：當(dāng)唑類緩蝕劑分子的頭基類型依次為MBO(噁唑環(huán))、MBI(咪唑環(huán))及MBT(噻唑環(huán))時(shí)，距離Fe表面0～10 ?的水分子MSD曲線斜率依次減小，且明顯小于10～20 ?或>20 ?范圍內(nèi)的MSD曲線斜率，水分子在MBO、MBI及MBT三種緩蝕劑膜內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.36×10-9，1.31×10-9，1.10×10-9m2·s-1。這表明三種緩蝕劑均能有效抑制Fe表面殘留水分子的遷移，且抑制能力由大到小順序?yàn)镸BT>MBI>MBO。

圖5 不同緩蝕劑條件下，F(xiàn)e表面殘留水分子的均方位移曲線Fig.5 MSD curves of residual water molecules on Fe surface under different corrosion inhibitor conditions

2.4 唑類緩蝕劑膜的吸附穩(wěn)定性

通過提取緩蝕劑分子與金屬表面的相互作用能ΔE，考察不同頭基緩蝕劑膜與Fe表面的結(jié)合強(qiáng)度。表1為三種緩蝕劑與存在Cl-的Fe表面的范德華相互作用能ΔEvdw、靜電相互作用能ΔEele和吸附能ΔEadsorption(ΔEvdw+ΔEele)。其中ΔE的計(jì)算方法見式(1)[11]。式(1)中Ninhibitor表示緩蝕劑的總分子個(gè)數(shù)。

(1)

表1 不同頭基緩蝕劑分子與Fe表面的相互作用能Tab.1 Interaction energies between inhibitor molecules having different head types and iron surface

由表1可見：三種唑類緩蝕劑分子與Fe表面的ΔEvdw、ΔEele以及ΔEadsorption均為負(fù)值，這表明三種唑類緩蝕劑與Fe表面之間均為吸引力。從能量數(shù)值大小可知，靜電相互作用能ΔEele是總吸附能的主要組成部分，說明緩蝕劑分子與Fe表面之間的相互作用形式主要為靜電相互作用，這主要是由于Fe表面存在的Cl-帶負(fù)電荷，而緩蝕劑分子在硫酸溶液中發(fā)生質(zhì)子化均帶正電荷，兩者之間存在較強(qiáng)的靜電吸引力。對(duì)于不同的唑類緩蝕劑分子，三種相互作用能的大小變化規(guī)律一致，對(duì)比可知三種緩蝕劑分子與Fe表面的結(jié)合強(qiáng)度由大到小為MBT>MBI>MBO。

3 結(jié)論

(1)在硫酸溶液中，MBO(噁唑環(huán))、MBI(咪唑環(huán))及MBT(噻唑環(huán))三種頭基唑類緩蝕劑在Fe表面的吸附成膜能力由大到小順序?yàn)镸BT>MBI>MBO。

(2)質(zhì)子化的緩蝕劑分子與Fe表面帶負(fù)電的鹵素離子的靜電吸引作用是導(dǎo)致緩蝕劑成膜的主要驅(qū)動(dòng)力，頭基不同引起的靜電吸引力差異會(huì)影響緩蝕劑膜的致密性、殘留水的濃度以及殘留水的遷移運(yùn)動(dòng)能力，最終導(dǎo)致不同頭基緩蝕劑膜的穩(wěn)定性及其緩蝕性能存在差異。