畜禽糞便生物炭固碳量、養(yǎng)分量的估算及田間施用潛在風險預測

李飛躍，吳 旋，李俊鎖，謝 越，范行軍，蔡永兵，趙建榮

（1.安徽科技學院環(huán)境科學與工程系，安徽 鳳陽 233100；2.安徽萊姆佳生物科技股份有限公司生物炭與農田土壤污染防治安徽省重點實驗室，安徽 蚌埠 233400）

畜禽糞便是畜禽養(yǎng)殖過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物，也是一種生物質資源。我國是畜禽養(yǎng)殖大國，每年產(chǎn)生大量的畜禽糞便。當前我國每年畜禽糞污產(chǎn)生量約3.8×109t，但綜合利用率不足60%[1]。2017年國務院辦公廳印發(fā)《關于加快推進畜禽養(yǎng)殖廢棄物資源化利用的意見》指出，到2020年，全國畜禽糞污綜合利用率要達到75%以上。可見，如何提高畜禽糞污綜合利用率已經(jīng)成為迫切需要解決的問題，亟需開辟畜禽糞便資源化利用新途徑。

近年來，生物炭技術在固體廢棄物處理方面表現(xiàn)出多重優(yōu)勢，引起了研究者們的廣泛青睞[2-4]。隨著研究深入，畜禽糞便熱解制備生物炭成為一種可以快速實現(xiàn)其無害化、減量化和資源化的處理方式[5]。此外，畜禽糞便生物炭還可以作為土壤調理劑和有機肥生產(chǎn)輔料，具有顯著的環(huán)境經(jīng)濟效益[6]。

我國畜禽糞便產(chǎn)生量及環(huán)境效應方面的估算已有相關研究[7-8]，但畜禽糞便轉化生物炭后的固碳量及養(yǎng)分資源量的估算，至今未見相關報道。

為此，本文在實驗室條件下，把我國主要畜禽糞便（牛糞、豬糞和雞糞）熱解轉化為生物炭，根據(jù)生物炭的產(chǎn)率、碳含量及養(yǎng)分含量，結合畜禽糞便產(chǎn)量，估算我國主要畜禽糞便轉化生物炭后固碳量及養(yǎng)分資源量，展現(xiàn)其應用前景，同時對其田間施用后重金屬污染潛在環(huán)境風險進行預測，為相關的科學研究及政策的制定提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 畜禽糞便產(chǎn)量的估算

本文所指畜禽糞便主要包括牛糞、豬糞和雞糞。根據(jù)2016年《中國畜牧獸醫(yī)年鑒》[9]相關資料，獲得各省、自治區(qū)及直轄市的畜禽飼養(yǎng)量數(shù)據(jù)。畜禽糞便量按照飼養(yǎng)量×飼養(yǎng)周期×排放系數(shù)進行計算。

牛主要分為奶牛和肉牛，以年末存欄量作為飼養(yǎng)量，飼養(yǎng)周期為1 a[10]；豬，以年出欄量作為飼養(yǎng)量，飼養(yǎng)周期為199 d[8]；雞分為肉雞和蛋雞，肉雞以年出欄量作為飼養(yǎng)量，飼養(yǎng)周期較短為55 d[7]，蛋雞以年末存欄量作為飼養(yǎng)量，飼養(yǎng)周期為1 a[10]。由于2016年《中國畜牧獸醫(yī)年鑒》中，沒有肉雞年出欄量和蛋雞年末存欄量的相關數(shù)據(jù)，本文選取70%家禽年出欄量作為肉雞年出欄量，80%家禽年末存欄量作為蛋雞的年末存欄量。

通過對文獻的比較分析，本研究的畜禽糞便排放系數(shù)參照王方浩等[7]的研究方法，其中豬為5.30 kg·d-1，肉牛為 7.70 t·a-1，奶牛為 19.40 t·a-1，肉雞為 0.10 kg·d-1，蛋雞為53.30 kg·a-1。

1.2 畜禽糞便生物炭的制備

牛糞、豬糞和雞糞分別取自安徽省鳳陽縣某養(yǎng)牛場、養(yǎng)豬場和養(yǎng)雞場。糞便風干后，破碎混勻，過2 mm尼龍篩。將一定質量處理后的糞便放入特定的熱解裝置內，500℃限氧條件下熱解2 h，獲得畜禽糞便生物炭[11]，每組實驗設置2次重復。

1.3 分析方法

畜禽糞便生物炭的產(chǎn)率通過質量差法進行測定，畜禽糞便生物炭的碳和氮含量用Vario ELⅢ元素分析儀測定，畜禽糞便生物炭中磷含量和鉀含量的分析方法參考《土壤農業(yè)化學分析》[12]中土壤養(yǎng)分分析，畜禽糞便生物炭經(jīng)硝酸-高氯酸消化后，消化液用iCAP-7200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定重金屬含量。

1.4 畜禽糞便生物炭固碳量的估算

固碳量的計算公式如下：

式中：GT 為固碳量，104t；Qi為畜禽糞便產(chǎn)量，104t；CSi為固碳率，%；i為第i種畜禽。

式中：ηi為生物炭的產(chǎn)率，%；Ci為生物炭含碳量，%。

1.5 畜禽糞便生物炭養(yǎng)分量的估算

總養(yǎng)分量的計算公式如下：

式中：ST為總養(yǎng)分量，104t；SN（N）為畜禽糞便生物炭中氮素資源量，104t；SP（P2O5）為畜禽糞便生物炭中磷素（P2O5）資源量，104t；SK（K2O）為畜禽糞便生物炭中鉀素（K2O）資源量，104t。

式中：Qi為畜禽糞便生物炭產(chǎn)量，104t；Ni為 i種畜禽糞便生物炭中氮素養(yǎng)分含量，%；i為第i種畜禽。

式中：Phi為第i種畜禽糞便生物炭中磷素養(yǎng)分含量，%；2.29為單質磷折算為P2O5的系數(shù)。

式中：POi為第i種畜禽糞便生物炭中鉀素養(yǎng)分含量，%；1.2為單質鉀折算為K2O的系數(shù)。

2 結果與分析

2.1 2015年我國畜禽糞便產(chǎn)量及分布

從表1可以看出，2015年我國畜禽糞便總產(chǎn)量達到1.903×109t，牛糞產(chǎn)量最高、豬糞次之、雞糞最低，其產(chǎn)量分別占總產(chǎn)量的45.2%、39.2%和15.6%。從不同?。ㄊ?、區(qū)）畜禽糞便產(chǎn)量的分布看，全國畜禽糞便主要集中在傳統(tǒng)畜牧業(yè)大省，其中，產(chǎn)量最多的為河南省，其產(chǎn)量約為1.7×108t。畜禽糞便產(chǎn)量超過1×108t的省份主要有河南、四川、山東、河北、湖南5個省，其畜禽糞便總產(chǎn)量占全國的34.9%。畜禽糞便產(chǎn)量在5×107～1×108t的省（市、區(qū)）有13個，其產(chǎn)量占全國的48.4%。畜禽糞便產(chǎn)量較低的主要是上海、北京和天津，其產(chǎn)量均低于1×107t，而上海的產(chǎn)量最低僅為3.8×106t。此外，牛糞、豬糞和雞糞產(chǎn)量最高的分別是內蒙古、四川和河南；牛糞產(chǎn)量最低的是上海，豬糞和雞糞產(chǎn)量最低的均是西藏。

2.2 生物炭的產(chǎn)率、含碳量、固碳率及固碳量估算

從表2可以看出，畜禽糞便生物炭的平均產(chǎn)率為50.7%，其中，雞糞生物炭的產(chǎn)率最高，其次為豬糞生物炭，牛糞生物炭產(chǎn)率最低。畜禽糞便制備的生物炭平均含碳量為34.4%，含碳量的順序為牛糞生物炭＞豬糞生物炭＞雞糞生物炭。畜禽糞便生物炭的固碳率平均為16.9%，固碳率的順序為豬糞生物炭＞牛糞生物炭＞雞糞生物炭。

從表3可以看出，我國畜禽糞便生物炭固碳量達到3.51×108t，牛糞生物炭固碳量最高、豬糞生物炭次之、雞糞生物炭最低，其固碳量分別占總固碳量的46.0%、45.1%和9.0%。從不同?。ㄊ?、區(qū)）畜禽糞便生物炭固碳量的分布看，其分布規(guī)律與畜禽糞便產(chǎn)量分布規(guī)律相似（表1）。固碳量最多的是河南省，約為3.1×107t；而固碳量最少的則為上海市，約為7.2×105t。此外，牛糞、豬糞和雞糞固碳量分布規(guī)律與各自糞便產(chǎn)量分布規(guī)律相一致（表1）。

表1 2015年我國各省畜禽糞便產(chǎn)量（104t）Table 1 Estimated amount of animal manure in 2015（104t）

2.3 畜禽糞便生物炭的養(yǎng)分含量及養(yǎng)分資源量的估算

從表4可以看出，畜禽糞便生物炭的總氮、總磷和總鉀的平均含量分別為1.9%、1.9%和2.1%?？偟看笮№樞驗榕＜S生物炭＞豬糞生物炭＞雞糞生物炭；總磷含量大小順序為豬糞生物炭＞雞糞生物炭＞牛糞生物炭；總鉀含量大小順序為雞糞生物炭＞牛糞生物炭＞豬糞生物炭。總體上，畜禽糞便轉化為生物炭后，其總磷和總鉀含量都得到不同程度的富集。牛糞制備的生物炭中氮含量高于豬糞和雞糞制備的生物炭，是因為牛糞制備過程中氮得到富集，而豬糞和雞糞制備過程中氮大量損失，這可能是由于畜禽糞便中含氮化合物的種類、含量及熱解行為不同，導致其在生物炭中氮的富集和損失量不同，相關內容還有待進一步的研究。

表2 畜禽糞便生物炭的產(chǎn)率、含碳量及固碳率（%）Table 2 Yield,carbon content and carbon sequestration ration of animal manure-derived biochar（%）

從表5可以看出，畜禽糞便生物炭的總養(yǎng)分量為1.73×108t，其中牛糞生物炭、豬糞生物炭和雞糞生物炭的養(yǎng)分量分別占總養(yǎng)分量的33.9%、45.5%和20.7%；此外，氮、磷（P2O5）和鉀（K2O）分別占總養(yǎng)分的32.6%、46.8%和20.6%。

2.4 畜禽糞便生物炭中的重金屬含量

從表6可以看出，畜禽糞便生物炭中的重金屬含量總體遵循以下規(guī)律：豬糞生物炭＞牛糞生物炭＞雞糞生物炭。豬糞生物炭中重金屬Pb、Cu、Zn和Cd含量均高于牛糞生物炭與雞糞生物炭，而雞糞生物炭中Cr含量最高。此外，3種生物炭中的Zn含量均高于其他重金屬的含量。

3 討論

3.1 畜禽糞便產(chǎn)量及其轉化為生物炭后的固碳量和養(yǎng)分資源量

2015年我國畜禽糞便產(chǎn)生總量為1.90×109t，低于王方浩等[7]估算的2003年畜禽糞便量3.11×109t、耿維等[8]估算的2010年畜禽糞便量2.24×109t和朱建春等[13]估算的2011年畜禽糞便量2.55×109t，導致結果不同的原因：一方面，近年來中國畜禽養(yǎng)殖結構發(fā)生變化，豬和家禽出欄量增加，牛年底存欄量減少；另一方面，畜禽產(chǎn)污系數(shù)選取不同，也會導致估算量的差異[8,13]。此外，本研究只選取了牛、豬和雞作為主要研究對象，低估了畜禽糞便產(chǎn)生總量。畜禽糞便產(chǎn)量中，牛糞＞豬糞＞雞糞，這和以往的研究結論相一致[10,13]。

表4 畜禽糞便及其生物炭的養(yǎng)分含量（%）Table 4 Nutrient of animal manure and its derived biochar（%）

表5 畜禽糞便生物炭的養(yǎng)分資源量（104t）Table 5 Nutrient resource amount of animal manure-derived biochar（104t）

表6 畜禽糞便生物炭的重金屬含量（mg·kg-1）Table 6 Heavy metal content of animal manure-derived biochar（mg·kg-1）

當生物炭生產(chǎn)設備和原料確定后，熱解溫度是影響生物炭性質（產(chǎn)率、元素組成等）的最重要參數(shù)[11,14-15]。生物炭的產(chǎn)率、含碳量及養(yǎng)分元素的含量直接影響到生物炭的固碳量及養(yǎng)分資源量。一般來說，畜禽糞便生物炭產(chǎn)率高于作物秸稈，但作物秸稈生物炭中的碳含量明顯高于畜禽糞便生物炭[16]，例如，糧食作物秸稈生物炭平均產(chǎn)率為30%，平均含碳量為63.2%[17]，而本文畜禽糞便生物炭的平均產(chǎn)率為50.7%，平均含碳量僅為34.4%，這主要是與畜禽糞便原材料中豐富的無機礦物組分有關，和王煌平等[6]研究結論相一致。而不同畜禽糞便生物炭的產(chǎn)率和含碳量的差異，主要是由于畜禽糞便的組成及其熱解行為的差異。有研究報道，熱解炭化通過影響其炭化組分（揮發(fā)分、固定碳和灰分）產(chǎn)率進而影響生物炭的產(chǎn)率和含碳量[6]。

2015年我國畜禽糞便轉化生物炭后固碳量為3.51×108t（表3），《中華人民共和國氣候變化第二次國家信息通報》指出，我國2005年溫室氣體排放量為7.47×109CO2當量（折合碳約2.04×109）[18]，可見，若把我國畜禽糞便全部轉化為生物炭可減少我國約17.2%的碳排放量。當然，生物炭固定碳的穩(wěn)定性由生物炭原材料、熱解溫度及輸入土壤環(huán)境的特征共同決定[19-21]。大量研究表明，生物炭施入土壤后的損失量短期內不超過10%[22-24]，并且100 a尺度下?lián)p失量也僅在3%～26%之間[25]，這和生物炭的固碳總量相比只占較少部分。

李飛躍等[17]研究表明，將中國糧食作物秸稈轉化為生物炭可減少我國13.2%的碳排放；姜志翔等[26]，采用生命周期評價方法，估算了我國每年利用農林生物質熱解制備生物炭，其溫室效應凈潛力為5.32×108t CO2當量；Woolf等[27]指出，應用生物質熱解炭化技術，每年可減少人類溫室氣體排放總量的12%；Lenton等[28]研究表明，有機質轉化生物黑炭可以封存人類活動排放CO2總量的1/4[28]；可見，生物炭固碳作用潛力巨大，前景較好。

此外，畜禽糞便中含有大量的營養(yǎng)元素，轉化為生物炭后其營養(yǎng)元素得以保留。本文估算我國畜禽糞便轉化生物炭的總養(yǎng)分量為1.73×108t。這些畜禽糞便生物炭可以用作有機肥的堆肥輔料，增加堆肥總養(yǎng)分[6]，或直接施用土壤后提高土壤養(yǎng)分，能夠減少我國化肥生產(chǎn)量與施用量，具有較好的環(huán)境經(jīng)濟生態(tài)效益，前景較好。

3.2 畜禽糞便生物炭田間施用潛在重金屬污染風險

畜禽養(yǎng)殖的飼料中高濃度重金屬添加劑的使用，導致畜禽糞便中具有較高的重金屬殘留[29]。而畜禽糞便含有的大量重金屬元素，在其轉化為生物炭后，仍得到保留甚至富集。倉龍等[30]研究表明，植物源（麥稈和松針）生物炭重金屬含量低且在土壤中的積累有限，環(huán)境風險小。然而，和植物源生物炭相比，畜禽糞便制備的生物炭，其重金屬含量是其綜合利用的限制因子[31]。本文中牛糞、豬糞和雞糞生物炭中重金屬Cu、Zn和Cd含量與王煌平等[32]在相近溫度下制備的生物炭中重金屬Cu、Zn和Cd含量相當，且均超標。

和堆肥相比，畜禽糞便轉化為生物炭后，重金屬被固定在生物炭中并長期處于封存狀態(tài)，被認為是一種非常有前景的處理畜禽糞便的方法[33]。此外，畜禽糞便轉化為生物炭后，重金屬的形態(tài)也發(fā)生變化。Meng等[34]研究表明，豬糞轉化為生物炭后，可交換態(tài)的Cu和Zn轉化為相對穩(wěn)定的形式，進而降低了其生態(tài)毒性。本試驗中畜禽糞便轉化為生物炭后重金屬的形態(tài)變化及其生態(tài)毒性還有待做進一步的研究。另外，熱解溫度也會影響重金屬的形態(tài)，高溫利于重金屬以穩(wěn)定形態(tài)存在于生物炭中[35-36]。

畜禽糞便生物炭作為一種外源物料施用農田，目前沒有相關標準，本文參考現(xiàn)有的有機肥料標準（表7），綜合考慮后采用德國腐熟堆肥標準作為畜禽糞便生物炭重金屬含量情況的評價指標[37]。據(jù)此得到畜禽糞便生物炭中的Pb和Cr含量均不超標，然而牛糞生物炭Cu和Zn分別超標63.2%和158.3%，豬糞生物炭Cu、Zn和Cd分別超標4.4、6.0倍和21.9倍，雞糞生物炭Cu和Zn分別超標0.3%和93.5%。

此外，畜禽糞便生物炭施入土壤后，還要考慮土壤環(huán)境質量標準中重金屬的限值，表7列出了一些土壤環(huán)境質量中重金屬的限制標準，其中，溫室蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質量評價標準（HJ/T 333—2006）[38]中對于重金屬的要求最為嚴格，而2018年剛頒布通過的土壤質量標準-農用地土壤污染風險管控標準-篩選值（GB 15618—2018）[39]中的重金屬限值具有代表性，被采用作為畜禽糞便生物炭施入農田后評價標準。據(jù)此得到牛糞生物炭中重金屬Cu、Zn和Cd分別超過土壤限量標準的2.3、4.2倍和1.6倍；豬糞則分別為9.9、54.6倍和113.5倍；雞糞則分別為1.0、2.9倍和2.9倍；當然，畜禽糞便生物炭中的重金屬，進入土壤后還要經(jīng)過一系列包括吸附、絡合、沉淀和還原反應，從而控制它們的浸出、徑流損失和生物利用度，這些除了考慮重金屬總量外，還要考慮其形態(tài)、分布及其效應[35,40]。綜上，畜禽糞便生物炭還田存在潛在重金屬污染風險，還需要作進一步的評估。

本文畜禽糞便生物炭中Cd成為最重要的限制因子，特別是豬糞生物炭，Cd已經(jīng)超過有機肥料標準，不能直接還田。假設牛糞和雞糞生物炭還田施用量為0.5%（每公頃1×104m2，根層深度20 cm，土壤容重為1.1 g·cm-3），按每年2季作物計算，全年的生物炭用量為1%，連續(xù)施用5 a，土壤中Cd的累積量分別為0.038 5 mg·kg-1和0.059 mg·kg-1。此外，若以農用地土壤污染風險管控標準-篩選值（GB 15618—2018）[39]中規(guī)定的Cd含量為基礎背景值，達到農用地土壤污染風險管控標準-管控值（GB 15618—2018）[39]中Cd的含量為限值，生物炭施用量為1%（低施用量）和5%（高施用量），則土壤安全年限牛糞生物炭為181 a和36 a；雞糞生物炭為118 a和23 a。朱建春等[29]研究表明，豬糞農用的主要重金屬是Cu、Zn和Cd，其中Cu、Zn不足100 a達到土壤允許值，Cd達到容許量的時間為18.3～99.3 a。可見，畜禽糞便生物炭田間施用存在重金屬污染風險，必須作進一步的評估，嚴格控制。

表7 土壤環(huán)境質量和有機肥中重金屬限制標準（mg·kg-1）Table 7 Limit standards of heavy metal for soil environmental quality and organic fertilizer（mg·kg-1）

然而，本文的研究和討論只是針對某個養(yǎng)殖場畜禽糞便在一個溫度下制備的畜禽糞便生物炭基本性質開展的，未考慮不同溫度下及不同來源畜禽糞便原料制備的生物炭的性質差異，也未考慮生物炭施入土壤后的穩(wěn)定性、養(yǎng)分及重金屬的有效性及其在土壤中隨時間所發(fā)生的變化。因此，畜禽糞便生物炭在田間施用的優(yōu)勢及潛在風險仍然需要深入研究，為準確合理評估畜禽糞便生物炭農田施用的環(huán)境生態(tài)效應提供數(shù)據(jù)支持。

4 結論

（1）我國2015年畜禽糞便生物炭固碳量達到3.51×108t，相當于我國2005年約17.2%的碳排放量，固碳減排潛力巨大。

（2）我國畜禽糞便轉化生物炭的總養(yǎng)分量為1.73×108t，養(yǎng)分總量巨大，直接或間接還田后，可以減少化肥施用量。

（3）畜禽糞便生物炭中Cu、Zn和Cd的含量超標，特別是豬糞生物炭中Cd超標極其嚴重，不能直接還田，牛糞和雞糞生物炭還田存在潛在重金屬污染風險，必須嚴格管控。