醋糟覆蓋對堆存牛糞NH3和CO2排放的影響

張金瑞，賈樹云，劉美玲，張 祎，高志嶺*

（1.河北農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境科學學院，河北 保定 071000；2.河北省農(nóng)田生態(tài)環(huán)境重點實驗室，河北 保定 071000）

氨氣（NH3）是大氣中重要的堿性氣體，與二氧化硫、氮氧化物等是形成細顆粒物的重要前體物，其相互反應形成的二次粒子硫酸鹽和硝酸鹽是大氣PM2.5的重要組成部分[1-2]，在大氣化學和氣溶膠形成過程中起著重要的作用，同時對酸沉降、能見度、水體富營養(yǎng)化等都有直接或間接的影響[3]。研究表明，我國人為源氨排放約有80%～90%來自養(yǎng)殖業(yè)、種植業(yè)等農(nóng)業(yè)源[4]。隨著我國養(yǎng)殖業(yè)的集約化發(fā)展，養(yǎng)殖場廢棄物的排放量日益增多，特別是畜禽糞尿引發(fā)的環(huán)境污染問題越發(fā)嚴重。2013年全國畜禽糞尿排放總量為25.36億t，其中畜禽糞便總量為15.14億t，畜禽尿液總量為10.22億t[5]，而80%的糞便會在舍外貯存或處理[6]。由于缺乏科學有效的管理措施，在其堆放存儲過程中因微生物的分解作用會有大量養(yǎng)分丟失，同時也造成了嚴重的環(huán)境污染。

近年來，我國秋冬季霧霾污染日趨嚴重，由此引發(fā)的人體健康問題日益嚴重[7]。源解析表明銨鹽對PM2.5的貢獻約為10%，重污染時期可達60%，NH3排放對全國城市PM2.5年均濃度貢獻率高達29.8%[8]。因此，控制農(nóng)業(yè)源的氨排放是我國治理霧霾污染的重要課題[9]。常用的養(yǎng)殖場氨減排技術主要包括源頭控制技術（降低飼料蛋白投入）[10-11]、增加飼料氮素的轉化吸收（生物添加劑）[12]和末端控氨技術（糞尿等廢棄物酸化、覆蓋等）[13-16]。眾多研究表明，塑料膜、秸稈、鋸末等覆蓋技術主要是通過阻隔和吸附達到降低氨排放的目的[15-16]。此外，噴淋酸性溶液降低糞尿pH也是降低氨排放的重要措施之一[13-14]。

當前，我國制醋工業(yè)每年產(chǎn)生的醋糟達到200萬t左右[17]，之前通常將醋糟直接當作垃圾進行填埋處理，但這種處理方式會因酸液滲漏而造成環(huán)境污染。近幾年來國內(nèi)外主要是將醋糟用于飼料、食用菌培料、植物無土栽培基質、醫(yī)藥和生物質能源等方面，但利用效果均不理想[18]。研究表明，醋糟的pH約為4.5，如能夠將此類酸性有機物料作為養(yǎng)殖場糞尿控氨材料，既能起到秸稈類覆蓋物料的阻隔吸附作用，同時還兼具酸性物質降低糞尿表層pH的作用。此外，由于秸稈等材料的覆蓋，阻礙了糞尿與大氣的交換，從而在降低氨排放的同時，可能也會引起其他氣體如二氧化碳（CO2）、氧化亞氮（N2O）、甲烷（CH4）等溫室氣體排放速率的變化。因此，在探究醋糟等物料控氨效果時，充分考慮由此帶來的其他氣體排放變化，將對整體認識此類潛在控氨技術以及綜合大氣環(huán)境效應尤為重要。

因此，本研究利用自行設計的動態(tài)箱與自動監(jiān)測系統(tǒng)，結合牛糞存儲過程中碳氮比（C/N）、氮磷比（N/P）等指標的變化，探究了醋糟覆蓋厚度及其致酸成分對牛糞存儲過程中的NH3和CO2排放的影響，以明確其控氨效果，這將為我國養(yǎng)殖場糞尿的氨排放控制提供重要的技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本研究采用動態(tài)箱技術室內(nèi)模擬測定了醋糟覆蓋對牛糞堆放存儲階段的NH3和CO2排放的影響，試驗所用新鮮牛糞尿取自于河北農(nóng)業(yè)大學三分廠標本園的農(nóng)大奶牛養(yǎng)殖場，其基本理化性質見表1；覆蓋用的醋糟是釀醋后所余的殘渣（pH=4.5），主要原材料為高粱，購自山西省長治縣玉平老陳醋釀造廠。

1.2 試驗設計

1.2.1 研究內(nèi)容一：醋糟覆蓋厚度對牛糞氣體排放的影響

試驗將混勻的牛糞樣品（6000 g）裝填于動態(tài)箱中，厚度為8 cm，共設置無醋糟覆蓋的對照處理（CK）以及醋糟覆蓋厚度為0.5、1 cm和2 cm的試驗處理（表2），所用醋糟量分別為170、340 g和680 g。每個處理設置4個重復。

1.2.2 研究內(nèi)容二：洗滌醋糟及其沖洗液對牛糞氣體排放的影響

本部分試驗共設4個處理（表2）：無醋糟覆蓋的空白對照（CK）、醋糟沖洗液混合（CY）、洗滌醋糟覆蓋（CC）和醋糟覆蓋（CZ）。其中，CZ處理醋糟的鋪設量與研究內(nèi)容一相同。將680 g醋糟和水按1∶1.5（g∶mL）混合，振蕩后進行固液分離，制備得到醋糟沖洗液和洗滌醋糟，將沖洗液和牛糞混勻（CY），洗滌醋糟覆蓋于牛糞上（CC）。每個處理設置4個重復。詳細內(nèi)容見表2。

表1 試驗牛糞的基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of cattle manure

1.3 氣體排放測定與數(shù)據(jù)計算

本研究利用自動化控制技術，將氨濃度在線檢測（Innova1412i）和傳統(tǒng)動態(tài)箱技術相結合，構建了養(yǎng)殖場廢棄物氨排放自動監(jiān)測系統(tǒng)，并采用此系統(tǒng)測定了不同處理牛糞的NH3和CO2排放。該監(jiān)測系統(tǒng)包括動態(tài)箱（16～24個箱體）、紅外光聲譜氣體監(jiān)測儀（Innova1412i）和中央控制系統(tǒng)（包括控制面板和控制單元）3部分構成（圖1）：（1）動態(tài)培養(yǎng)箱采用PVC材質的長方體箱體，尺寸為50 cm×14 cm×10 cm，采樣蓋的尺寸為50 cm×14 cm×2 cm，即上層通氣空間為1.4 L。采樣蓋前后兩端開孔，分別作為進氣口和出氣口。（2）NH3和CO2濃度檢測采用紅外光聲譜氣體監(jiān)測儀（Innova1412i），測定精確度可達到十億分率（10-9）。（3）中央控制系統(tǒng)的功能是定時實現(xiàn)Innova與相應培養(yǎng)箱體氣路相連，并將相應的濃度和溫度等信息儲存。用BG表示背景濃度測定，OUTLET表示動態(tài)箱出氣口濃度測定，一個完整測定周期包括：BG+OUTLET×4+BG+OUTLET×4+BG+OUTLET×4+BG+OUTLET×4+BG，共測定5個時段的背景值和16個動態(tài)箱出氣口的氣體濃度。每個背景值和動態(tài)箱出氣口濃度連續(xù)檢測時間均為10 min，Innova1412i測定頻率設定為每分鐘1次，完成一個測定周期共需要210 min。測定期間，將動態(tài)箱進氣管延伸出室外以保證背景濃度的穩(wěn)定，動態(tài)培養(yǎng)箱出氣口管路經(jīng)轉子流量計與抽氣風機相連，通過流量計將動態(tài)箱的空氣流速調(diào)節(jié)至28 L·min-1，即動態(tài)箱內(nèi)空氣交換率為每分鐘20次。監(jiān)測期間，每日測定一次各處理的氣體排放速率，根據(jù)測定期間氣體濃度的變化特征將試驗周期確定為21 d。氣體排放速率計算公式如下：

表2 研究內(nèi)容一和研究內(nèi)容二各處理詳細情況Table 2 Details of each treatment of research content 1 and research content 2

式中：F為牛糞氣體排放速率，mg·m-2·h-1；c0、c分別為動態(tài)箱進、出氣口氣體濃度，μL·L-1；v為箱體內(nèi)空氣流速，m3·h-1；M為氣體摩爾質量，g·mol-1；Vm為氣體標準摩爾體積，22.4 L·mol-1；s為箱體底面積，0.07 m2；P為氣體壓強，Pa；T為氣體溫度，℃。

1.4 其他測定指標及方法

試驗前后各取樣一次進行牛糞含水率、pH、總氨氮（TAN）、全氮（TN）、全磷（TP）、總有機質（TOC）含量的測定分析。含水率采用真空烘箱法測定，pH采用玻璃電極法（奧豪斯STARTER 3100/F），TAN采用凱氏定氮法，TN采用H2SO4-H2O2消煮，凱氏定氮法（NY 525—2012），TP采用H2SO4-H2O2消煮，紫外分光光度法（NY 525—2012），TOC采用重鉻酸鉀容量法（NY 525—2012），試驗期間牛糞溫度采用HOBO系統(tǒng)實時監(jiān)測。氣體測定結束后取牛糞進行發(fā)芽率實驗，以檢測試驗中各處理對牛糞毒性的影響。發(fā)芽率指數(shù)（GI）計算公式如下：

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用Excel對試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，SPSS 19.0進行差異顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 醋糟覆蓋對牛糞NH3排放的影響

如圖2所示，不同覆蓋處理的氨排放特征存在明顯的差異：無醋糟覆蓋（CK）牛糞的NH3排放速率第1 d最高，達到 93.67 mg·m-2·h-1，第 2 d急劇下降至56.51 mg·m-2·h-1，之后排放速率降幅逐漸減小，約8 d后排放速率降低至34.72 mg·m-2·h-1，其中1～8 d時期內(nèi)牛糞氨排放速率呈指數(shù)規(guī)律遞減（R2=0.809 2）。與CK相比，不同厚度的醋糟覆蓋均不同程度地降低了氨排放速率，其中0.5、1 cm和2 cm醋糟覆蓋分別降低了1～3、1～6 d和1～14 d等時段的氨排放，之后各組牛糞氨排放速率趨于一致。由表3可知，覆蓋0.5 cm醋糟對牛糞氨排放影響較小，然而當覆蓋厚度超過1 cm時，均顯著降低了其氨排放（P＜0.05），1～21 d中降低幅度分別為15.58%和60.25%，隨醋糟覆蓋厚度增加，NH3排放速率明顯降低，減排率逐漸增大。

圖1 牛糞氨揮發(fā)測定系統(tǒng)示意圖Figure 1 Schematic diagram of the cattle manure ammonia volatilization measurement system

圖2 不同厚度醋糟覆蓋下牛糞NH3排放速率變化Figure 2 Changes of NH3emission rate of cattle manure under different thicknesses of vinegar residue

表3 研究內(nèi)容一各處理牛糞NH3和CO2累積排放量Table 3 Cumulative emissions of NH3and CO2from cattle manure in each treatment of study content 1

鑒于不同厚度的醋糟覆蓋影響氨排放的時段長短不同，本研究分別計算了1～14 d和1～21 d兩個時段的氨排放。由表3可知，兩種計算方式下，各覆蓋處理的氨累積排放的差異隨著覆蓋時間增加逐漸減小。例如，與對照相比，1 cm和2 cm醋糟覆蓋1～14 d的氨排放分別降低了35.22%和84.97%，明顯高于1～21 d時段的降低幅度15.58%和60.25%。由此可見，醋糟覆蓋可以有效降低牛糞氨排放，同時也揭示了在準確評估覆蓋類控氨措施的具體減排效率時，還應著重考慮養(yǎng)殖場糞尿儲存和覆蓋技術的實施時段對氨減排率的影響。

如圖3所示，研究內(nèi)容二中CK、CY處理組皆在第1 d就達到氨排放高峰，峰值分別為149.05 mg·m-2·h-1和151.55 mg·m-2·h-1，隨后伴隨著波動下降，且兩組氨排放變化大致相同。而CC、CZ處理組氨排放速率一直處于較低水平，前10 d均未超過10 mg·m-2·h-1。由表4可知，CK、CY兩組氨累積排放量并無顯著差異（P＞0.05）。CC、CZ組則顯著降低了存儲前期的牛糞NH3排放，其減排率在第14 d時分別達到94.22%、96.83%，第21 d時又分別降至81.34%、89.07%，即覆蓋技術的氨減排率隨存儲時間延長而逐漸降低，這與研究內(nèi)容一結果一致。因此，降水等短期沖淋過程對醋糟的氨減排能力影響很小。

2.2 醋糟覆蓋對牛糞CO2排放的影響

醋糟覆蓋對牛糞CO2排放的影響如圖4所示，測定期間不同處理CO2排放速率的變化趨勢基本一致，各處理牛糞CO2排放速率和牛糞溫度之間的相關性均達到極顯著水平（P＜0.01）。此外，與CK相比，0.5、1、2 cm 3個覆蓋組CO2累積排放量比對照組分別減少9.75%、16.14%和21.10%，且1、2 cm覆蓋組的CO2累積排放量較對照組顯著降低（P＜0.05），醋糟覆蓋厚度越厚，CO2累積排放量越小。因此覆蓋醋糟可有效降低牛糞CO2的排放。

研究內(nèi)容二也發(fā)現(xiàn)各處理牛糞CO2排放速率與牛糞溫度動態(tài)變化基本一致（圖5），其中CK和CY處理牛糞的CO2排放速率和牛糞溫度之間均呈現(xiàn)出顯著正相關性（P＜0.05），與研究內(nèi)容一結論相似。此外，與對照相比，CY、CC、CZ處理的CO2累積排放分別下降3.56%、26.17%、30.70%，其中CC和CZ處理的降低幅度達顯著水平（P＜0.05），但CC和CZ處理間無顯著差異。

2.3 牛糞pH和TAN動態(tài)變化

如圖6所示，醋糟覆蓋可顯著降低牛糞pH。其中不同醋糟覆蓋處理表層牛糞（1～3 cm）的pH在第7 d時均有顯著下降（P＜0.05），且下降幅度隨覆蓋醋糟厚度增加而增加，之后pH逐漸回升，而下層牛糞（4～8 cm）pH也呈現(xiàn)出下降趨勢（P＜0.05），但降幅隨著時間逐漸降低。由圖7可知，不同醋糟覆蓋處理1～3 cm和4～8 cm牛糞中的TAN含量均隨著存儲時間的延長而逐漸降低，同時，不同處理間牛糞TAN含量也存在明顯差異，尤其是在1～3 cm層，醋糟覆蓋處理的TAN均顯著高于對照處理（P＜0.05），表明醋糟覆蓋技術具有實現(xiàn)牛糞氮素保持的功能。

表4 研究內(nèi)容二各處理牛糞NH3和CO2累積排放量Table 4 Cumulative emissions of NH3and CO2from cattle manure in each treatment of study content 2

圖3 研究內(nèi)容二各處理牛糞NH3排放速率變化Figure 3 Changes of NH3emission rate from cattle manure under each treatment of study content 2

2.4 醋糟覆蓋對牛糞C/N和N/P的影響

本研究發(fā)現(xiàn)，對照與各覆蓋處理的牛糞TN和TP含量均較試驗前有不同程度升高（表5），其中1 cm和2 cm覆蓋處理的TN含量顯著高于基礎樣和對照（P＜0.05），各處理的TP均較試驗前有顯著增加，但不同處理間無顯著差異；相較而言，不同處理的牛糞TOC含量均有所下降，但只有2 cm覆蓋處理的TOC含量有顯著降低（P＜0.05）。整體看來，與對照相比，覆蓋處理的牛糞C/N隨醋糟覆蓋厚度增加而逐漸降低，當覆蓋厚度超過1 cm時降幅達顯著水平（P＜0.05），而各處理牛糞N/P有隨著醋糟覆蓋厚度增加而增加的趨勢，但差異不顯著（P＞0.05）。綜上，覆蓋醋糟存在降低牛糞C/N、提高有機肥品質的潛力。

圖4 不同厚度醋糟覆蓋下牛糞CO2排放速率變化Figure 4 Changes of CO2emission rate of cattle manure under different thicknesses of vinegar residue

圖5 研究內(nèi)容二各處理牛糞CO2排放速率變化Figure 5 Changes of CO2emission rate from cattle manure under each treatment of study content 2

圖6 不同厚度醋糟覆蓋下牛糞pH變化Figure 6 Changes of pH of cattle manure under different thicknesses of vinegar residue

3 討論

覆蓋技術是降低養(yǎng)殖場糞便NH3排放的重要措施，經(jīng)檢驗發(fā)現(xiàn)覆蓋木屑、鋸末、稻草、生物炭、聚乙烯膜等物料均可不同程度地降低氨排放（減排率為11%～96%）[15-16，19-21]。本研究驗證了覆蓋醋糟在厚度超過1 cm時可顯著降低牛糞氨氣排放（P＜0.05），2～3周內(nèi)的氨排放減排率最高可達96.83%，因此醋糟也是一類可有效降低養(yǎng)殖場糞便氨揮發(fā)的物料。該物料降低氨揮發(fā)的機理除了物理阻隔作用之外，還可使牛糞表層pH下降，最高可達1.0～1.5，由此推斷醋糟的致酸能力是降低糞尿氨揮發(fā)的另一個重要原因[22]。牛糞CO2的排放受溫度影響較大[23]，其排放速率與牛糞溫度之間呈現(xiàn)出顯著正相關性（P＜0.05）。

圖7 不同厚度醋糟覆蓋下牛糞TAN變化Figure 7 Changes of TAN of cattle manure under different thicknesses of vinegar residue

該牛場為了增強奶牛食欲，增加產(chǎn)奶量[24]，向飼料中添加了蘇打，這可能是導致研究內(nèi)容一中牛糞初始pH較高的原因之一。本研究還表明，由于覆蓋醋糟后牛糞pH下降（圖6），更接近于糞便發(fā)酵最適宜的pH（6.5～7.5）[25-26]，促進了牛糞發(fā)酵的過程[21，27-28]，但醋糟覆蓋形成的厭氧環(huán)境不利于微生物產(chǎn)生CO2，同時卻可以促進CH4的產(chǎn)生[15]，推測這可能是導致醋糟覆蓋處理的牛糞CO2排放減少且TOC含量也下降的重要原因之一（表5）；同時，醋糟覆蓋的牛糞的TN含量均較高，這可能是由于牛糞pH下降而減少了氨揮發(fā)等氮素損失所致，最終導致覆蓋處理的C/N較低。此外，本研究發(fā)現(xiàn)醋糟覆蓋還增加了牛糞的N/P，鑒于牛糞中P的低損失性[27]，更從側面反映了醋糟覆蓋處理組的N含量較高，這也證實了醋糟覆蓋對牛糞氮素保持、提高氮素資源利用的積極作用。本研究的發(fā)芽率試驗結果表明，各處理試驗后牛糞發(fā)芽率指數(shù)均顯著高于試驗前基礎牛糞（P＜0.05），但醋糟覆蓋處理的發(fā)芽率指數(shù)與對照相比無顯著差異（P＞0.05），表明覆蓋牛糞堆存過程中毒性會降低，且醋糟也不會增加牛糞毒性。

本研究中牛糞和醋糟混合物的理論pH最低為7.44，呈弱堿性，因此施入土壤后應不會導致土壤酸化。此外，降雨等短期沖淋對醋糟的氨減排能力影響也很小，這是由于醋糟的致酸成分主要是乙酸、乳酸等有機弱酸[29]，沖洗后醋糟的pH僅從4.9上升到了5.2，因此醋糟控氨作用的緩沖性能較強。綜上，醋糟是一種有效的養(yǎng)殖場控氨物料，值得進一步研究關注。

表5 研究內(nèi)容一各處理牛糞的指標變化Table 5 Changes in indicators for each treatment of cattle manure in study content

4 結論

（1）覆蓋醋糟有效地降低了堆存階段牛糞NH3和CO2的排放，覆蓋厚度超過1 cm時減排效果顯著。覆蓋醋糟對NH3的減排率隨著覆蓋時間增加而逐漸降低，從2周時的35.22%～84.97%降低至3周時的15.58%～60.25%。

（2）酸性有機物料醋糟是兼具覆蓋、酸化作用等特點的控氨材料，可有效降低牛糞C/N、提高N/P，對于堆放存儲的牛糞具有控氨、保氮和提質效果，有利于接下來進行堆肥的后續(xù)利用。

（3）部分去除酸性成分對醋糟的氨減排效果影響較小，降雨等沖洗對實際應用中醋糟的氨減排能力影響很小。

（4）構建的養(yǎng)殖業(yè)廢棄物氨排放自動監(jiān)測系統(tǒng)提高了氨減排技術效果的初期驗證效率，可為大范圍篩選各種潛在有效管理措施及其田間效果驗證提供技術支持。