Sn-Ag系無鉛釬料研究進(jìn)展

全盛凱 ，張 亮 ，熊明月 ，趙 猛

（1.江蘇師范大學(xué)江蘇圣理工學(xué)院，江蘇徐州221116；2.江蘇師范大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江蘇徐州221116；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)先進(jìn)焊接與連接國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150001）

0 前言

Sn-Pb釬料具有良好的潤濕性、低熔點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)Sn-Pb釬料成本較低，使得其在電子工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1-3]。但由于環(huán)境和健康問題，傳統(tǒng)錫鉛釬料的使用受到了限制。自2003年歐盟頒布WEEE和RoHS指令以來[4-6]，研究新型無鉛釬料成為近十年來電子工業(yè)界的一項(xiàng)重要課題?？紤]到性能和成本，目前研究的Sn基無鉛釬料主要有Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Zn、Sn-Cu、Sn-Bi等。Sn 基無鉛釬料的力學(xué)性能較傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料有所提高，同時(shí)無鉛釬料的熱疲勞抗性及蠕變抗性較好，但仍有一些缺點(diǎn)，例如熔化溫度較高、組織中存在脆性相、可靠性較低等[7-8]。

Sn-Ag釬料憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能和延展性，被認(rèn)為是最有前途的無鉛替代品之一[9-12]。為了進(jìn)一步提高Sn-Ag釬料的綜合性能，諸多研究者采取了在 Sn-Ag 釬料中添加 Bi、Ni、In、Zn、Al、Cu 等合金元素，稀土元素以及納米顆粒的方法來改善Sn-Ag釬料的性能。

本文著重討論添加各種元素對Sn-Ag釬料的影響，從潤濕性、熔化特性、力學(xué)性能、顯微組織和界面組織五個(gè)方面進(jìn)行綜述，為Sn-Ag系無鉛釬料的研究提供參考。

1 潤濕性

潤濕性能是評價(jià)釬料性能的重要指標(biāo)，釬料的潤濕性是指液態(tài)釬料在母材表面鋪展的能力[13-14]。潤濕時(shí)間、潤濕力、潤濕角以及鋪展面積是評定釬料潤濕性的四個(gè)常用指標(biāo)。無鉛釬料與Sn-Pb釬料相比，潤濕性較差。

Zang[15]等人采用靜滴法研究了在高溫條件下Cu基板上熔融Sn-3.5Ag釬料的潤濕過程。Sn-3.5Ag釬料的平均潤濕角可由以下公式得到

式中 θL、θR分別為左右接觸角，每次實(shí)驗(yàn)測得三次結(jié)果，最后結(jié)果取平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于±1.1°。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Sn-3.5Ag釬料的平均潤濕角在溫度523 K、573 K、623K 和 673K 下分別為 36.5°、32.9°、25.25°和32.1°，表明潤濕角不隨溫度升高反而逐漸減小，如圖1所示。復(fù)雜溫度條件對平均潤濕角的影響可歸因于Cu基板易溶解在液態(tài)釬料中，這阻礙了釬料的擴(kuò)散。Nayak[16]等人在微觀條件下研究了電鍍304SS基材上Sn-3.5Ag釬料的潤濕行為。與鍍Ni的304SS基板（h=24.5）相比，涂覆Ag/Ni鍍層的304SS基板上的釬料合金表現(xiàn)出更好的潤濕性（h=18.73）。這是因?yàn)橥扛睞g/Ni鍍層304SS基板上的釬料合金內(nèi)部存在均勻分布的IMC層，而鍍Ni的304SS基板上的釬料內(nèi)部存在大量的Fe-Cr-Sn IMC，抑制了釬料合金的進(jìn)一步潤濕，導(dǎo)致接觸角更高。Liu[17]等人研究發(fā)現(xiàn)，快速凝固的釬料組織更加細(xì)致均勻，固相線和液相線溫度下降，焊點(diǎn)的潤濕性增加了13.2%。

圖1 釬料接觸角與時(shí)間關(guān)系Fig.1 Relationships between solder contact angle and time

Kaban[18]等人研究了Sn-3.5Ag釬料在較大的溫度范圍內(nèi)在Cu和Ni表面的潤濕行為。發(fā)現(xiàn)在Sn-3.5Ag釬料中添加Bi元素可以降低表面張力，同時(shí)改善釬料的潤濕性能。在Sn-Ag-Bi三元合金基礎(chǔ)上，繼續(xù)添加少量的Ge并不能令釬料的潤濕性能有所改善，然而Gong[19]等發(fā)現(xiàn)添加1.0%的Zn可以改善Sn-Ag-Bi釬料的潤濕性。通過對比后發(fā)現(xiàn)，Sn-Ag-Bi釬料的潤濕性能略強(qiáng)于Sn-Ag-In釬料。Hu和Xu[20]也發(fā)現(xiàn)了類似結(jié)論，他們將7.0%的Bi添加到Sn-3.5Ag釬料中，發(fā)現(xiàn)釬料的潤濕性能得到明顯改善。Sebo和 Stefánik[21]在溫度分別為 25 ℃、280 ℃和320℃的情況下采用靜滴法研究添加9.0%的In對Sn-3.5Ag釬料潤濕性的影響，發(fā)現(xiàn)In的添加使Sn-3.5Ag釬料的潤濕角降至36°。采用熔融紡絲工藝制備Sn-3.5Ag無鉛釬料，Sn-3.5Ag釬料的潤濕角為40°。Kamal[22]等人添加1.5%的Zn至釬料中，導(dǎo)致潤濕角降至32°，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)添加Zn，當(dāng)含量達(dá)到2.0%和2.5%時(shí)發(fā)現(xiàn)潤濕角的值幾乎保持不變，這種變化可歸因于Ag-Zn金屬間化合物的沉淀阻礙了Sn-Zn固溶體的平面滑動。Yoon[23]等人研究了Cu和Ni的添加對Sn-3.5Ag釬料潤濕性的影響，以共晶Sn-3.5Ag釬料作為參照。釬料合金的潤濕測試結(jié)果如圖2所示，三種釬料合金中，Sn-3.0Ag-0.5Ni釬料的最大潤濕力的值最小。另外，Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料的潤濕力略大于Sn-3.5Ag釬料，表明添加到釬料中的Cu提高了潤濕力，但是添加的Ni降低了潤濕力。此外，三種釬料合金的潤濕力都隨潤濕溫度的增加而提高，潤濕時(shí)間隨著潤濕溫度的增加而降低，潤濕時(shí)間排序?yàn)椋篠n-3.0Ag-0.5Ni＞Sn-3.5Ag＞Sn-3.0Ag-0.5Ni。但是，Liu[24]的研究中得出了不同的結(jié)論，研究人員發(fā)現(xiàn)隨著Sn-3.5Ag釬料中Cu含量的增加，潤濕性反而會降低。

圖2 潤濕性測試結(jié)果Fig.2 Wetting test results

稀土元素不僅可以有效地提高金屬的性能，而且能改善合金的微觀結(jié)構(gòu)，因此稀土元素通常被稱為金屬的“維他命”[25]。Wang[26]等人研究了混合物稀土（主要成分為La，Ce）RE對Sn-3.5Ag釬料潤濕性的影響。添加0.5%的RE會導(dǎo)致平均潤濕角的值降低，最小接觸角為31°±2°。當(dāng)稀土添加量超過1.0%，潤濕角明顯增加。RE含量為0.5%時(shí)鋪展面積達(dá)到最大值。這進(jìn)一步表明在Sn-Ag釬料中添加混合稀土元素的最佳添加量為0.5%。同時(shí)說明了Sn-Ag-RE釬料的潤濕性和混合稀土添加量之間存在著明顯的非線性關(guān)系。Wu[27]等人發(fā)現(xiàn)，添加0.25%的RE可以明顯提高Sn-3.5Ag釬料的潤濕力，潤濕力與Sn-Pb釬料十分接近，其潤濕時(shí)間為0.6 s。Noh[28]等人研究了Sn-1.0Ag-xCe釬料的潤濕性能，發(fā)現(xiàn)潤濕力與潤濕溫度為正比關(guān)系，但潤濕時(shí)間與潤濕溫度為反比關(guān)系。潤濕力隨著Ce含量的增加不斷提高，當(dāng)Ce含量達(dá)到0.3%時(shí)潤濕力最大，但當(dāng)Ce含量超過0.3%后潤濕力不斷下降。潤濕時(shí)間隨著Ce含量的增加不斷減少，當(dāng)Ce含量達(dá)到0.3%時(shí)潤濕時(shí)間最小，Ce含量超過0.3%后潤濕力時(shí)間略微增加。這說明稀土Ce的最佳含量為0.3%。

Nadia[29]等人添加0.7%的Cu納米顆粒到Sn-3.5Ag中，發(fā)現(xiàn)釬料潤濕角從29.9°降至24.5°，當(dāng)Cu納米顆粒含量增至3.0%時(shí)，釬料潤濕角進(jìn)一步降至15.5°。通過機(jī)械混合法將10%Cu顆粒摻入Sn-3.5Ag釬料中，釬料潤濕角從11°增加到18°。有研究者[30]通過球磨法將3.0%Cu納米粉末摻入到Sn-3.5Ag釬料中。與普通Sn-3.5Ag釬料相比，含3.0%Cu納米粉末的復(fù)合釬料潤濕角提高了48%。在擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)由于Cu-Sn共晶反應(yīng)，Cu納米顆?？梢院芎玫厝苡赟n-Ag釬料中，因此含Cu納米顆粒的Sn-Ag釬料具有良好的釬焊性能[31]。Sun[32]發(fā)現(xiàn)Ni納米顆粒對Sn-3.5Ag釬料的潤濕性能起到了一定的增強(qiáng)作用。Sn-Ag釬料和Cu基板之間的潤濕性測試還表明，低Ni濃度（Ni含量為0.1%和0.5%）的Ni3Sn4對于釬料潤濕角的影響力小于純Ni[33]。

2 熔化特性

評價(jià)釬料性能的一個(gè)重要指標(biāo)是釬料的熔化溫度[35]。傳統(tǒng)的Sn-Pb共晶釬料的熔化溫度為183℃，與之相比，Sn-Ag釬料的熔點(diǎn)相對較高，為221℃[34]。對無鉛釬料而言，釬料的熔點(diǎn)決定了其再流焊的峰值溫度，因此Sn-Pb釬料的再流溫度相對較低，而無鉛釬料的再流焊峰值溫度較高。

Liu[28]等發(fā)現(xiàn)添加Ni和Cu顆?？梢詫n-3.5 Ag釬料熔融溫度降低4℃。向Sn-3.5Ag無鉛釬料中添加Zn和Al元素，隨著Zn含量的不斷增加，釬料熔化溫度有所下降，但幅度并不大，在添加1.5%的Zn元素后釬料熔化溫度僅降低2.8℃。而添加Al元素會導(dǎo)致熔化溫度提升，添加1.5%的Al，釬料熔化溫度提高4.7℃。同樣，添加1.5%的Cu，Sn-3.5Ag釬料的溫度提高3℃[36]。但是Huang[37]等的研究中得出了不同的結(jié)果，向Sn-3.5Ag中添加Cu、Bi、In元素，發(fā)現(xiàn)添加0.7%Cu會使Sn-3.5Ag釬料的熔化溫度從221.34℃降至217.52℃。無鉛釬料的DSC曲線如圖3所示。Sn-3.5Ag的起始溫度為221.34℃，如圖3c所示，可以近似看作共晶溫度221℃，因?yàn)镈SC曲線的初始溫度與釬料固相線溫度或共晶合金的共晶溫度十分接近，所以Sn-3.8Ag-0.7Cu釬料的熔化特性與Sn-3.5Ag釬料十分相似。在此基礎(chǔ)上繼續(xù)添加Bi，Sn-Ag-Cu釬料的熔化溫度進(jìn)一步降低，如圖3e、3f所示，2.0%Bi使固相線溫度降至213.08℃，當(dāng)Bi含量達(dá)到4.0%時(shí)，溫度進(jìn)一步降至206.40℃。同時(shí)，峰值溫度也隨著Bi添加量的增加而下降。由圖3a、3b可知，In的添加降低了Sn-3.5Ag釬料的熔化溫度。添加2.0%的In使固相線溫度降至213.9℃，添加5.0%的In使固相線溫度繼續(xù)降至209.28℃。同時(shí)，隨著In的增加，峰值溫度下降，熔程增大。

圖3 無鉛釬料DSC曲線Fig.3 DSC curve of lead-free solder

HE[38]等研究了Sn-3.7Ag-xBi無鉛釬料的熔化溫度，并用DSC直接測量其熔融峰值溫度。五種不同Bi含量的釬料的熱流與溫度（吸熱）曲線如圖4所示。由圖4和表1可知，隨著Bi含量的增加，Sn-3.7AgxBi釬料的峰值熔化溫度不斷降低。Phung[39]等在高溫條件下制備Sn-3.5Ag釬料，并添加了0.03%的碳黑顆粒（Carbon Black），通過DSC曲線發(fā)現(xiàn)，添加碳黑后釬料熔化溫度無明顯改變。

添加少量的稀土元素Lu對Sn-3.5Ag共晶釬料的熔點(diǎn)無顯著影響[4]。與標(biāo)準(zhǔn)釬料相比，含Lu釬料的熔點(diǎn)仍保持在大約221℃。Wang[24]等研究了混合稀土（主要成分為La、Ce）對Sn-Ag釬料熔化特性的影響，發(fā)現(xiàn)添加稀土元素對Sn-Ag釬料熔化溫度基本沒有影響。同樣，RE的添加對Sn-Ag-Cu，Sn-Zn和Sn-Cu系釬料的熔化溫度也幾乎沒有影響[5，41]。

圖4 Sn-3.7Ag-xBi釬料DSC曲線Fig.4 DSC curve of Sn-3.7Ag-xBi solder

表1 Sn-3.7Ag-xBi釬料液相線溫度Table 1 Liquidus temperature of Sn-3.7Ag-xBi solder

在Sn-3.5Ag釬料中添加Co微米顆粒，發(fā)現(xiàn)對釬料的熔化溫度幾乎沒有影響，但釬料熔化過冷度卻明顯降低，主要原因是釬料在凝固過程中由于Co微米顆粒的添加，增加了形核的位置[42]。將20 nm、3μm和15 μm三種不同尺寸的銅顆粒分別以0.7%和3.0%含量添加到Sn-3.5Ag釬料中制備形成Sn-Ag-Cu復(fù)合釬料，Cu顆粒的加入使釬料的熔化溫度降低[43]。分別添加0.7%和3.0%、尺寸20 nm的Cu納米顆粒，熔化溫度降至216℃和216.3℃；分別加入0.7%和3.0%、尺寸3 μm的Cu微粒使得熔融溫度降低為218℃和217.2℃；將Cu微粒的尺寸增加到15μm時(shí)，熔化溫度降為217.0℃和216.8℃。通過添加不同尺寸的Cu顆粒而獲得的最低熔點(diǎn)遵循如下關(guān)系：20 nm＜15 μm＜3 μm。劉彬[44]等研究發(fā)現(xiàn)，高分子材料POSS納米顆粒的添加對Sn-3.5Ag釬料的熔化溫度影響不大，液相線溫度在220～226℃之間。

3 力學(xué)性能

力學(xué)性能指標(biāo)是評價(jià)新型釬料的又一重要指標(biāo)。目前主要有兩種形式：一是做成棒狀的釬料，進(jìn)行拉伸或者剪切測試，該方法常用于金屬材料；二是利用釬焊實(shí)驗(yàn)對焊點(diǎn)進(jìn)行力學(xué)性能測試[35]。

對于Sn-3.5Ag釬料，有研究人員[45]發(fā)現(xiàn)，極限拉伸強(qiáng)度（UTS）、屈服強(qiáng)度（YS）以及斷裂面延伸率隨著枝晶臂間距（K2）的減小而增加，且釬料內(nèi)部均勻分布的Ag3Sn IMC層強(qiáng)化了釬料的拉伸強(qiáng)度。Sn-40Pb在試驗(yàn)中的極限拉伸強(qiáng)度（UTS）和屈服強(qiáng)度（YS）數(shù)值與Sn-3.5Ag相差無幾，雖然Sn-Ag合金的成本是Sn-Pb合金的2倍，但前者的延伸率高出后者25%～40%，因此可以認(rèn)為Sn-Ag釬料合金的研究十分有前途[46]。

Huang和Wang[38]通過機(jī)械混合法制備Sn3.5Ag-X（Cu，Bi，In）釬料，發(fā)現(xiàn) Cu、Bi、In 的添加會提高釬料的拉伸強(qiáng)度，但是也會導(dǎo)致釬料的延展性變差。在Gumman[36]等人的研究中提到Sn-3.8Ag-0.7Cu的UTS=53.5 MPa，這與Sn-3.5Ag非常相似，然而Sn-3.8Ag-0.7Cu的延伸率比Sn-3.5Ag減少約16%。這歸因于Sn-3.8Ag-0.7Cu中金屬間化合物Cu6Sn5和Ag3Sn顆粒的微觀結(jié)構(gòu)尺寸相對較大，從而減小了釬料的延展性。另外，制備的Sn-3.5Ag-3.0Cu合金與共晶Sn-Ag合金相比，拉伸結(jié)果顯示楊氏模量提高47%（30.3 GPa），極限拉伸強(qiáng)度UST提高11.6%（23.9 MPa），韌性提高約為 20.5%（952.32 J/m3），維氏硬度提升幅度為3.3%（136.71 MPa），如表2所示，應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖5所示。Bi會提升釬料的拉伸強(qiáng)度，這歸因于Bi在Sn基體中的固溶強(qiáng)化機(jī)制，當(dāng)Bi含量低于3.0%時(shí)，釬料拉伸強(qiáng)度隨著Bi添加量的增加而提高。但值得注意的是，Bi添加量的增加會使釬料變得“強(qiáng)而脆”。

表2 釬料拉伸測試結(jié)果Table 2 Results of solder tensile test

Liu和Guo[47]研究了Ni對焊點(diǎn)力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度隨著釬料中Ni的體積分?jǐn)?shù)增加而增加，當(dāng)Ni的體積分?jǐn)?shù)超過5.0%后焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度增加速率變緩。與Sn-3.5Ag焊點(diǎn)相比，含有5.0%Ni顆粒的復(fù)合焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度增強(qiáng)約30%。

添加少量的Zn可以顯著提高Sn-3.5Ag共晶釬料的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)保持其延展性[48]。然而，Yu[49]等人發(fā)現(xiàn)，1.0%Zn添加到Sn-3.5Ag釬料中會降低釬料焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度。Lee[50]等人研究了添加Sb對Au/Ni-P/Cu條件下Sn-Ag基釬料剪切強(qiáng)度的影響。發(fā)現(xiàn)由于合金強(qiáng)化效應(yīng)的影響，隨著Sb元素添加量的增加，釬料本身強(qiáng)度增加。釬料斷口從韌性材料變?yōu)榇嘈?，這可能是粗大的SnSb顆粒所致。

圖5 應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.5 Stress and strain curve

稀土元素能夠減少釬料中存在的氣體以及一些雜質(zhì)的含量，這可以提高釬料的塑性和韌性[51]。對于Sn-Pb釬料，RE的添加可以提高釬料的塑性變形抗力，這歸因于添加RE后釬料內(nèi)部形成了硬質(zhì)的金屬間化合物，但這也會降低釬料的延展性。對于Sn-Ag釬料添加RE稀土元素（主要為Le和Ce元素）制備 Sn-3.5Ag-xRE（x=0，0.25，0.5，1.0）釬料。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)RE含量高達(dá)0.5%時(shí)，釬料拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度均得以改善；當(dāng)RE含量增至1.0%時(shí)，在斷裂表面上觀察到富RE顆粒。稀土元素能減少氣體或雜質(zhì)含量，并形成硬質(zhì)RE金屬間化合物，有效減少塑性變形，并提高斷裂韌性，但是會導(dǎo)致釬料延展性的下降[5]。

將0.1%的Co微粒加到Sn-3.5Ag釬料中，與普通Sn-Ag釬料相比，復(fù)合釬料的剪切強(qiáng)度增加了28%。然而，當(dāng)添加2.0%的Co時(shí)，剪切強(qiáng)度沒有變化。從剪切強(qiáng)度變化來看，Co顆粒起到增強(qiáng)作用，其添加的最佳含量約為0.1%[52]。但是Lee[43]等人研究中發(fā)現(xiàn)，微量的Co納米顆?？梢蕴岣逽n-3.5Ag焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度，但當(dāng)Co含量達(dá)到2.0%時(shí)，焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度會明顯下降。這主要由于焊點(diǎn)界面處形成的大塊（Cu，Co）3Sn 相會明顯惡化焊點(diǎn)性能。Liu[53]等人研究了Cu和Ni微粒對Sn-3.5Ag釬料的剪切強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)添加Cu顆粒能使釬料焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度增加約33%，Ni顆粒的添加能增強(qiáng)焊點(diǎn)約20%的剪切強(qiáng)度，這可以歸因于 Ag3Sn、Ni3Sn4和（Ni，Cu）3Sn4顆粒的分散及釬料微觀結(jié)構(gòu)的細(xì)化。Babaghorbani[54]等人發(fā)現(xiàn)，將0.7%的SnO2納米顆粒添加到Sn-3.5Ag釬料中，Sn-3.5Ag基體的強(qiáng)度有所提高。但是當(dāng)SnO2的含量增加到1.0%時(shí)，釬料的拉伸強(qiáng)度有所下降，這歸因于與其他材料相比，該復(fù)合釬料的孔隙率較高。由于POSS顆粒具有促進(jìn)作用的化學(xué)活性，因此添加POSS顆?？梢燥@著提高Sn-3.5Ag焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度，增幅約為33.7%[44]。Cu6Sn5增強(qiáng)顆粒由于具有特別的晶粒形貌，因此對Sn-Ag合金的力學(xué)性能會產(chǎn)生一定的影響[55]。例如，在較低的外界剪切強(qiáng)度下，Cu6Sn5被深入擠壓到釬料基體中，棱柱型Cu6Sn5晶?？梢杂行б种萍羟性囼?yàn)過程中的塑性變形和裂紋擴(kuò)展。但是在剪切高度較高的情況下，力學(xué)性能主要取決于釬料基體的微觀結(jié)構(gòu)，Cu6Sn5晶粒的影響不大。據(jù)已有研究報(bào)告，增強(qiáng)材料如碳納米管、陶瓷及金屬顆粒等，都可以通過復(fù)合加工形式來提高釬料的強(qiáng)度。添加陶瓷納米顆粒，如ZrO2、SiC、Al2O3、TiO2等，可以顯著提高納米復(fù)合釬料的機(jī)械性能[56-58]。

4 顯微組織

材料性能由其顯微組織結(jié)構(gòu)決定。Sn-Ag釬料組織主要由β-Sn和Ag3Sn相組成。Lin[59]等人研究了Cu微粒（1～5 μm）在快速凝固條件下對Sn-3.5Ag釬料組織的影響，Sn-Ag釬料凝固組織主要由富Sn相的柱狀樹枝晶體和共晶組織組成，Cu顆粒的添加可以細(xì)化基體組織相的尺寸，這主要?dú)w因于釬料基體中Cu6Sn5相的析出及均勻分布。Sn-3.5Ag釬料在回流過程后，內(nèi)部具有樹枝狀結(jié)構(gòu)，在此情況下添加Cu顆粒會破壞樹枝狀晶體結(jié)構(gòu)。添加0.7%的Cu納米顆粒，微觀組織中Sn晶粒的平均尺寸細(xì)化為13.8 μm。將添加量進(jìn)一步提高為3.0%，釬料內(nèi)部組織被進(jìn)一步細(xì)化，Cu的添加改善了主相形貌，這歸因于組織中均勻分布的Cu6Sn5晶粒的作用[60]。Gumaan[36]等人的研究中可找到相似結(jié)論，他們利用熔融紡絲工藝制備Sn-3.5Ag釬料，添加3.0%Cu和5.0%Sb元素至釬料中，根據(jù)SEM圖像可明顯觀察到β-Sn、Ag3Sn和Cu3Sn金屬間化合物的微觀結(jié)構(gòu)被細(xì)化，如圖6所示。

He[38]等人將少量 Cu、Bi、In 元素添加到 Sn-3.5Ag釬料中，發(fā)現(xiàn)這三種元素都起到一定的組織細(xì)化作用，使用快速凝固技術(shù)將少量In、Bi和Zn添加到Sn-3.5Ag共晶合金中，最后發(fā)現(xiàn)釬料中形成了Ag3Sn、Ag0.8Sn0.2、In0.2Sn0.8和 AgZn 化合物。在 Sn-3.5Ag中添加2.0%的Bi和Zn會提高楊氏模量、硬度、屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度，這歸因于快速凝固條件下SnAg釬料中的細(xì)尺寸晶粒引起的抗蠕變性。Bi與Sn形成固溶體，并通過Bi的固溶強(qiáng)化機(jī)制增加了Sn3.7Ag-xBi釬料的硬度。當(dāng)Bi含量超過在Sn中的極限溶解度時(shí)，Bi顆粒在冷卻過程中析出，并通過沉淀形式來強(qiáng)化釬料。Lee[61]等人研究了添加Sb元素對Sn-Ag釬料微觀結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Sb含量低于5.12%時(shí)，Ag3Sn散布在β-Sn基體中，當(dāng)Sb含量增加到10.05%時(shí)，Ag3（Sn，Sb）出現(xiàn)。當(dāng)Sb含量為1.73%～3.85%，Sb溶解在β-Sn基體中；當(dāng)Sb含量達(dá)到5.12%時(shí)，SbSn化合物發(fā)生沉淀；當(dāng)Sb含量達(dá)到10.05%時(shí)，就會形成立方形SbSn化合物。

Rehim[62]等人在快速冷卻條件下制備了Bi含量在0.5%～3.5%范圍內(nèi)的一系列Sn-3.5Ag-xBi釬料。研究發(fā)現(xiàn)，在β-Sn基體中存在Bi顆粒，Bi顆粒聚集沉淀在Ag3Sn IMC中，Bi顆粒的存在細(xì)化了β-Sn晶粒的微觀結(jié)構(gòu)并抑制Ag3Sn相生長，從而形成具有良好球形形貌的Ag3Sn沉淀。這與Shine和Yu[63]報(bào)道的結(jié)論一致，他們認(rèn)為在共晶Sn-Ag釬料中添加Bi有助于細(xì)化微觀結(jié)構(gòu)并抑制Ag3Sn顆粒的粗化。觀察SEM顯微照片可知，Bi顆粒溶解并嵌入到β-Sn基質(zhì)中。此外Bi顆粒阻礙了晶界運(yùn)動，顯著提高了Sn-3.5Ag-xBi釬料的抗蠕變性能，研究者發(fā)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)蠕變速率值隨著Bi含量的增加而下降，在2.5Bi時(shí)具有異常行為，異常情況的產(chǎn)生可能與奧氏熟化有關(guān)。經(jīng)過多次試驗(yàn)對比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)三元合金中Bi含量增加到2%時(shí)，釬料表現(xiàn)出所有測試合金里最低的穩(wěn)態(tài)蠕變速率，這與先前報(bào)道的Sn-Ag-xBi釬料的數(shù)據(jù)一致，即Sn-3.5Ag-2Bi釬料合金具有最好的抗蠕變性能。

稀土元素在材料冶金學(xué)中有著重要作用，它能細(xì)化微觀結(jié)構(gòu)，使材料合金化和凈化雜質(zhì)等。Noh[28]等人針對不同含量的Ce元素對釬料微觀結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)Sn1.0Ag-xCe釬料的顯微組織由β-Sn和Ag3Sn相組成，隨著釬料中Ce含量的增加，顯微組織得到細(xì)化。Xu[64]等人也得出了相似結(jié)論。在Sn-3.5Ag釬料中加入0.5%的RE（主要為Ce和 La）元素，β-Sn 和 Ag3Sn IMC 的尺寸減小[65]。稀土元素La的添加能夠有效改善Sn-3.5Ag釬料中β-Sn、Ag3Sn相的形貌，添加La后釬料中出現(xiàn)LaSn3相[66]。由于Ag3Sn顆粒的細(xì)化作用和LaSn3化合物的增多，Sn-Ag釬料的顯微硬度得到了一定的提升。

圖6 SEM圖像Fig.6 SEM images

Lee[67]等人使用原位法將尺寸2～3 μm的Ni微粒加入Sn-3.5Ag中。發(fā)現(xiàn)添加Ni微粒后，β-Sn和Ag3Sn相的尺寸均明顯減小，同時(shí)出現(xiàn)了Ni3Sn4相。Pourmajidian[68]等人研究了添加1.5%的Zn和Sb對Sn-3.5Ag釬料組織的影響，SEM圖像如圖7所示，發(fā)現(xiàn)Zn的添加可以細(xì)化釬料組織，并出現(xiàn)AgZn金屬間化合物。圖7c所示的Sn-3.5Ag-1.5Sb合金的顯微組織包含較大的β-Sn區(qū)域，此區(qū)域被富Sn基體和一些由金屬微粒組成的細(xì)共晶結(jié)構(gòu)包圍。該現(xiàn)象的形成是由于Sb元素在Sn中的固溶強(qiáng)化機(jī)制。

Shen[69]等人發(fā)現(xiàn)少量ZrO2納米顆粒添加到Sn-Ag共晶釬料中可以明顯改變釬料的微觀結(jié)構(gòu)。添加1.0%的ZrO2顆粒時(shí)，β-Sn晶粒尺寸明顯減小，晶粒平均尺寸約為5～10 μm。添加量增加到2.0%時(shí)，β-Sn晶粒尺寸減少到2～5 μm，這可以歸因于ZrO2納米粒子的強(qiáng)吸附作用，添加ZrO2納米粒子精煉了Ag3Sn IMC的尺寸，增加了Sn3.5Ag-ZrO2釬料的維氏硬度。將POSS納米顆粒摻入Sn-3.5Ag共晶釬料基體中，通過機(jī)械混合法制成復(fù)合釬料[70]，由于摻入的納米結(jié)構(gòu)POSS顆粒具有較高的表面活性和表面自由能，因此對復(fù)合釬料微觀結(jié)構(gòu)起到了細(xì)化作用。此外，復(fù)合釬料的顯微硬度隨著POSS顆粒添加量的增加而增加，在添加3.0%POSS顆粒時(shí)接近最大值。與Sn-3.5Ag共晶釬料相比，SA-3POSS納米復(fù)合釬料的顯微硬度提高了18.4%。雖然SA-5POSS納米復(fù)合釬料的顯微硬度低于SA-3POSS，但與非復(fù)合釬料相比，其顯微硬度仍然提高了12.5%。

圖7 Sb-Ag-Sb釬料SEM圖像Fig.7 SEM image of Sb-Ag-Sb solder

5 界面組織

在釬焊過程中，由于釬料的熔化，其與基板之間會發(fā)生反應(yīng)，形成一層脆性金屬間化合物[71]。金屬化合物對焊點(diǎn)的可靠性在微電子封裝焊接過程中起著關(guān)鍵作用。界面層組織的晶核、成長以及它的類型決定了電子封裝材料的壽命[72-73]。

在Cu、Ni基底上向共晶Sn-3.5Ag無鉛釬料中添加Zn或Al顆?？梢韵拗平饘匍g化合物的生長[35]。添加1.0%～1.5%的Zn，在Cu基底上形成Cu-Zn IMC層，隨后IMC層大量散裂，使得Cu6Sn5IMC層的生長受到明顯抑制，但添加0.5%的Zn不會形成Cu-Zn IMC層。在Ni基底上，Zn顆粒偏析到Ni3Sn4IMC層并抑制其生長。在Cu基底上向Sn-3.5Ag釬料中添加Al，在回流時(shí)會形成Al-Cu IMC，而換成Ni基底時(shí)生成的Al-Ni IMC層發(fā)生碎裂并進(jìn)入到釬料基體中。有研究者[74]向Sn-4.0Ag釬料中加入一定含量的Cu并研究其在回流30 s時(shí)的界面IMC層厚度，結(jié)果如圖8所示。與傳統(tǒng) Sn-37Pb釬料相比，無鉛釬料界面IMC層更厚。此外，Sn-4.0Ag-1.0Cu釬料具有最厚的界面IMC層，約為3.2 μm。原因是含有較高濃度Cu元素的釬料合金在焊接后更易在界面處析出Cu6Sn5相。Ho[75]等人發(fā)現(xiàn)Cu3Sn的生長經(jīng)常伴隨Kirkendall孔洞的形成，這與釬料接頭的弱化有關(guān)。然而Ni的添加可以明顯抑制Cu3Sn在Sn-Ag/Cu中的生長。因此，Ni被認(rèn)為是一種有用的合金添加劑。

圖8 釬料IMC層厚度對比Fig.8 Comparison of the thickness of the IMC layer of the solder

稀土元素作為表面活性元素，在無鉛釬料中添加稀土元素被認(rèn)為是改變釬料/基材界面反應(yīng)形態(tài)的有效方法。由于RE對Sn的高親和力，因此少量的稀土元素如 Ce、Y、Er、Nd、Pr等可以改善焊接接頭的微觀結(jié)構(gòu)，并顯著減少金屬間化合物層的厚度。Sn-3.5Ag/Cu和Sn-3.5Ag-0.5La/Cu樣品在150℃條件下熱儲存625 h后的IMC層SEM照片如圖9所示[66]。可以看出，Sn-3.5Ag釬料樣品中的IMC層比Sn-3.5Ag-0.5La釬料樣品中的IMC層更厚且更粗糙。由于La對Sn具有高親和力，因此少量的La添加會降低Cu6Sn5IMC層的形成，且在高溫條件下La元素有效地抑制了IMC層的生長。

圖9 Sn-Ag-xLa/Cu界面組織Fig.9 Interface organization of Sn-Ag-xLa/Cu

Jeong-Won[76-77]研究了Cu基板上不同Ce含量的三種Sn-1Ag-xCe釬料及其金屬間化合物的生長情況。研究發(fā)現(xiàn)，在Sn-1Ag/Cu焊點(diǎn)的固態(tài)反應(yīng)中，Cu6Sn5和Cu3Sn IMC隨著老化時(shí)間的增加而增長。與Sn-1Ag/Cu焊點(diǎn)相比，包含Ce元素的Sn-1AgxCe/Cu焊點(diǎn)中Cu6Sn5和Cu3Sn IMC層的生長受到抑制。原因是釬料內(nèi)部均勻分布的Ce元素阻止了Sn原子向界面擴(kuò)散并抑制了界面IMC層的生長。不僅如此，Ce元素阻礙了界面反應(yīng)，減少了Cu-Sn IMC的生長，并且防止了IMC從界面剝落。

Amagai[78]將 Co、Ni、Pt、Al、P、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb和Au等納米顆粒添加到Sn-3.0Ag釬料中并對焊點(diǎn)界面金屬間化合物生長行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Co、Ni和Pt這3種納米顆粒并不能顯著增加界面層金屬間化合物的厚度，這歸因于Co、Ni、Pt元素可以熔解在界面層金屬間化合物中；Al、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb、P和Au可以顯著提高界面層的厚度和晶粒尺寸，在界面層中未發(fā)現(xiàn)Al、P、Ge、In和Sb等合金元素。此外，Co、Ni和 Pt相對于 Cu、Sb、In、Bi、Ge、Al和Zn等納米顆粒而言可減小界面斷裂的發(fā)生概率。Wang[79]等人研究中也發(fā)現(xiàn)添加In可以有效地減少大面積脆性塊狀A(yù)g3Sn的形成，進(jìn)而抑制IMC厚度的增長。加入碳黑能有效抑制金屬間化合物的生長[39]，原因是由于碳黑納米顆粒通過粘附Ag3Sn晶核來抑制Ag3Sn相的共晶反應(yīng)，減少大量針狀A(yù)g3Sn IMCs的形成，這有效地精煉了界面IMC層。Lee[42]等人通過機(jī)械混合方法將Co微米顆粒加入到Sn-3.5Ag釬料中，發(fā)現(xiàn)界面金屬間化合物層的厚度幾乎沒有變化，但是Cu6Sn5的形態(tài)由扇貝狀轉(zhuǎn)變?yōu)樾∶驷槧?，同時(shí)隨著Co添加量的增加，界面處出現(xiàn)大量（Cu，Co）3Sn2相。聶京凱[80]等人在 Sn-3.5Ag釬料中添加Ni微米顆粒，發(fā)現(xiàn)隨著Ni的加入，形成了大量三維Cu-Ni-Sn管道。這促使界面元素的擴(kuò)散，進(jìn)而增加了界面層的厚度。

6 存在問題及解決方法

與傳統(tǒng)Sn-Pb釬料相比，Sn-Ag無鉛釬料具有良好的延展性和抗蠕變性，其存在的最大問題是成本太高。Sn-3.5Ag釬料本身成本約為傳統(tǒng)Sn-Pb釬料的2倍，添加第三種元素對Sn-Ag釬料各方面性能起到了一定改善作用，但是使得釬料制作的步驟更加復(fù)雜，其成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Sn-Pb釬料。除成本太高以外，Sn-Ag釬料本身的高熔點(diǎn)問題制約了它在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用，即使添加第三種元素，形成的復(fù)合釬料熔點(diǎn)也基本在200℃以上，且添加第三種元素后會降低釬料本身的延展性，如Bi元素的添加雖然可以降低Sn-Ag釬料的熔點(diǎn)，但是在降低延展性的同時(shí)釬料會變得“強(qiáng)而脆”。

稀土元素能十分有效地改善釬料的各項(xiàng)性能，尤其是細(xì)化釬料組織。我國作為稀土大國，資源比較充足。但含稀土元素的釬料中的稀土相氧化后會產(chǎn)生錫須現(xiàn)象，大大降低電子元器件的使用可靠性。

添加納米顆粒能有效提高釬料的性能并細(xì)化其組織。但納米顆粒的制備十分困難，使得價(jià)格十分昂貴，并且由于微納米顆粒具有很高的表面能，易在釬料中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這對加工工藝而言是不小的考驗(yàn)。

以上問題的解決方法主要有：（1）降低釬料中Ag的含量；（2）在加工過程中使用輔助釬焊劑和保護(hù)氣來提高釬料性能；（3）通過實(shí)驗(yàn)測試找到稀土元素的合理添加量；（4）納米工藝技術(shù)不斷發(fā)展，添加納米顆粒改善釬料的性能已經(jīng)成為熱點(diǎn)，所以可以嘗試尋找新的納米顆粒加工技術(shù)來降低成本。

7 結(jié)論

添加 Cu、Bi、In、Zn、Al、Ni等金屬元素能有效改善Sn-Ag釬料的綜合性能。合理控制稀土用量，稀土元素能憑借其特殊的物理及化學(xué)性質(zhì)，在釬料的性能優(yōu)化中起到重要作用。納米顆粒能夠有效提高焊點(diǎn)性能以及細(xì)化釬料組織，因此其研究將來可能會成為熱點(diǎn)。除元素及顆粒的添加，筆者認(rèn)為Sn-Ag釬料的研究應(yīng)當(dāng)結(jié)合釬劑和鍍層材料，以及電子元器件使用環(huán)境和發(fā)展趨勢等多方面情況，有針對性地進(jìn)行Sn-Ag釬料的研究。