長(zhǎng)江流域岸邊土中OCPs的殘留特征、來(lái)源及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

魯垠濤,薛宏慧,張士超,裴 晉,向鑫鑫,王雪雯,孫紹斌,姚 宏*

長(zhǎng)江流域岸邊土中OCPs的殘留特征、來(lái)源及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

魯垠濤1,2,薛宏慧1,2,張士超3,裴 晉1,2,向鑫鑫1,2,王雪雯1,2,孫紹斌1,2,姚 宏1,2*

(1.北京交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院,北京 100044；2.水中典型污染物控制與水質(zhì)保障北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100044；3.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司節(jié)能環(huán)保勞衛(wèi)研究所,北京 100081)

選取長(zhǎng)江流域干流及支流周圍的土壤作為研究介質(zhì),分析表層土壤中13種有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)的含量,用同分異構(gòu)體比值法和主成分分析法解析其來(lái)源,并對(duì)土壤中的OCPs進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.結(jié)果表明,長(zhǎng)江流域表層土壤中∑13OCPs的含量范圍為8.94~77.79ng/g,平均含量是24.55ng/g ,主要成分是六HCHs和DDTs.OCPs的含量水平表現(xiàn)為上游與下游相近,且二者均小于中游,在世界范圍內(nèi)處于中等水平.土壤中的HCHs主要來(lái)自于林丹的歷史殘留; DDTs主要來(lái)自于三氯殺螨醇的近期輸入和工業(yè)DDTs的非法使用.健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明,中游地區(qū)的風(fēng)險(xiǎn)高于上游及下游地區(qū),特別是在城陵磯、南嘴和湘陰3個(gè)地區(qū),土壤中OCPs對(duì)兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)Risk綜合處于10-6~10-4,存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn).

長(zhǎng)江流域；岸邊表層土；有機(jī)氯農(nóng)藥；健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)因其效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)曾在全世界范圍內(nèi)廣泛使用[1].20世紀(jì)60年代,人們逐漸發(fā)現(xiàn)OCPs在環(huán)境中具有長(zhǎng)久性、生物累積性及毒性,極難降解,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成重大威脅[2].盡管我國(guó)從1983年以來(lái)逐步禁止了DDTs、HCHs等OCPs的生產(chǎn)和使用,但土壤環(huán)境中依然有OCPs類物質(zhì)的殘留.廣東省農(nóng)業(yè)土壤中OCPs的檢出率為99.8%,含量范圍在n.d.~ 936.94ng/g之間[3];蘭州西固區(qū)土壤中8種OCPs異構(gòu)體的檢出率均為100%,總質(zhì)量比范圍在18.34~ 125.34ng/g之間,平均值為54.84μg/kg[4].土壤是OCPs遷移和傳輸過程中發(fā)揮重要作用的環(huán)境介質(zhì)之一,研究土壤中OCPs的分布特征有助于了解這一地區(qū)OCPs的總體污染情況.

長(zhǎng)江是全國(guó)除沿海開放地區(qū)以外,經(jīng)濟(jì)密度最大的經(jīng)濟(jì)地帶.目前,一些研究人員對(duì)長(zhǎng)江水系武漢段河水中的OCPs,如p,p'-DDT、-HCH、艾氏劑殘留對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[5],沉積物中DDTs的含量水平、污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[6]等進(jìn)行了研究,但這些研究主要針對(duì)水體和沉積物,且集中于長(zhǎng)江的特定某段,對(duì)長(zhǎng)江全流域土壤介質(zhì)中OCPs的研究則鮮有報(bào)道.

HCHs和DDTs是我國(guó)歷史上使用規(guī)模最大的農(nóng)藥,現(xiàn)有研究多集中于這2類OCPs,在這兩類物質(zhì)8種同系物的基礎(chǔ)上增加了5種常用且研究較多、危害較大的OCPs,對(duì)它們的殘留特征、來(lái)源及風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究,可以更全面的了解長(zhǎng)江流域岸邊土中的OCPs污染情況.

本文以長(zhǎng)江全流域作為研究區(qū)域,橫跨9個(gè)省、市,以干流及支流周圍的土壤作為研究介質(zhì),分析了表層土壤中13種OCPs的含量,并進(jìn)行了來(lái)源解析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,為長(zhǎng)江流域岸邊表層土中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染狀況提供數(shù)據(jù)依據(jù).

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域

長(zhǎng)江流域位于東經(jīng)90°~122°,北緯26°~32°,橫跨中國(guó)東部、中部和西部3大經(jīng)濟(jì)區(qū),干流全長(zhǎng)6397km,流域總面積180萬(wàn)km2.地處亞熱帶,年平均降水量1067mm,江源地區(qū)年降水量小于400mm,屬于干旱帶;流域內(nèi)大部分地區(qū)在800~1600mm,屬濕潤(rùn)帶.長(zhǎng)江干流宜昌以上為上游,宜昌至湖口為中游,湖口至長(zhǎng)江入?？跒橄掠?

1.2 樣品采集

對(duì)長(zhǎng)江全流域湖北段34個(gè)國(guó)控?cái)嗝婢喟哆?m左右位置進(jìn)行表層土調(diào)查采樣.采樣點(diǎn)如圖1所示,樣品采集點(diǎn)沿江分布,共34個(gè)土壤樣品,其中包括干流斷面17個(gè),支流斷面17個(gè),途經(jīng)9個(gè)省、市(云南、四川、重慶、湖北、湖南、河南、江西、安徽和江蘇).根據(jù)長(zhǎng)江流域的地理特征,將研究區(qū)域分為3個(gè)部分:長(zhǎng)江上游(石鼓、屏山、向家壩、宜賓、高場(chǎng)、瀘州、朱沱、北碚、小河壩、寸灘、武隆、武勝、羅渡溪、巴東、廟河、夜明珠、曉溪塔和宜昌);長(zhǎng)江中游(沙市、城陵磯、螺山、湘陰、南嘴、周文廟、武漢、集家嘴、白河、丹江口、陶岔、襄陽(yáng)和仙桃);長(zhǎng)江下游(大通、南京和鎮(zhèn)江).土壤樣品的采集使用不銹鋼鏟,采用多點(diǎn)采集、混合取樣的方法采集表層(0~5cm)的土壤樣品,去除其中的石子、貝殼、蟲子、植物碎片等雜物,放在處理好的鋁盒中保存.冷藏保存運(yùn)輸回實(shí)驗(yàn)室后,放入-20℃的冰箱保存.樣品經(jīng)冷凍干燥研磨過20目篩網(wǎng)后進(jìn)行后續(xù)處理.

圖1 采樣點(diǎn)示意

1.3 前處理方法

準(zhǔn)確稱量10g經(jīng)冷凍干燥處理后的土壤樣品,加入等量的無(wú)水硫酸鈉,加入100μL代標(biāo)物質(zhì)(Naphthalene-D8、Fluorene-D10、Pyrene-D10、Perylene-D12、CB155),用140mL正己烷/丙酮(V/V,1:1)索氏萃取24h.提取液加入3~4mL異辛烷在旋蒸儀(溫度為35℃)上濃縮至2~3mL,再經(jīng)過硅膠層析柱,用預(yù)清洗過的脫脂棉、2g左右的無(wú)水硫酸鈉、10g活化后的硅膠和2g的無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行凈化.采用70mL的正己烷/二氯甲烷(V/V,1:1)混合溶液淋洗凈化層析柱,洗脫液加入3~4mL的異辛烷進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1~2mL,最后氮吹加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)定容到1mL,混勻轉(zhuǎn)移至棕色色譜瓶中待至儀器分析[7].

1.4 儀器分析測(cè)定

本文測(cè)定了13種OCPs,分別為α-HCH、β-HCH、γ-HCH、o,p'-DDE、o,p'-DDT、p,p'-DDE、p,p'-DDD、p,p'-DDT、艾氏劑(Aldrin)、狄氏劑(Dieldrin)、七氯(Heptachlor)、六氯苯(HCB)和反式九氯(TN).采用Agilent6890N 型氣相色譜(GC-ECD)儀,色譜柱為DB-5MS毛細(xì)管色譜(60m×0.25mm× 0.25μm),色譜柱升溫程序?yàn)?初始溫度為80℃保持1min,然后以10℃/min的速度升溫至160℃,再以2 ℃/min的速度升溫至250℃,最后以30℃/min的速度升溫至300℃,恒溫5min;恒流無(wú)分流進(jìn)樣2.0μL,流速設(shè)定為0.8mL/min.使用內(nèi)標(biāo)法對(duì)OCPs測(cè)定進(jìn)行定量.

1.5 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

本實(shí)驗(yàn)同一批處理34個(gè)土壤樣品,每10個(gè)樣品做一個(gè)空白樣,以確定樣品預(yù)處理過程中是否受到試劑、儀器以及人為因素的干擾.在相同條件下處理一個(gè)基質(zhì)加標(biāo)樣,來(lái)檢測(cè)預(yù)處理方法的回收率.在實(shí)驗(yàn)過程中采用添加代標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)物來(lái)檢驗(yàn)每個(gè)樣品目標(biāo)物的回收率.所有空白樣品中目標(biāo)OCPs同系物的含量均很低.所有代標(biāo)的回收率均處于86.64%~127.26%,滿足美國(guó)EPA對(duì)代標(biāo)回收率70%~130%的要求,未對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回收率修正.

1.6 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本文采用美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦的方法計(jì)算OCPs對(duì)人體健康產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)(Risk)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)(HI)[8-9].OCPs暴露于人體的3條途徑分別是經(jīng)口攝入、呼吸攝入和皮膚接觸,按照以下公式計(jì)算不同途徑OCPs的長(zhǎng)期攝入劑量.