磁性吸附劑MZFS吸附偶氮染料中性紅的性能及機(jī)理

曾紅杰,余 靜,王盈盈

磁性吸附劑MZFS吸附偶氮染料中性紅的性能及機(jī)理

曾紅杰,余 靜*,王盈盈

(成都信息工程大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610225)

利用正硅酸乙酯水解制備得到"核-殼"結(jié)構(gòu)的磁性吸附劑MZF@SiO2(MZFS),采用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)和傅利葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)MZFS的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征,并研究MZFS對(duì)偶氮染料中性紅(NR)的吸附性能.結(jié)果表明,擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Freundlich模型均能較好地描述該吸附過程,吸附過程的速率控制步驟為化學(xué)吸附;吸附自由能為0.472-0.773kJ/mol,D為-20~0kJ/mol,D為37.5kJ/mol,表明該過程是以物理吸附為主的自發(fā)吸熱過程.FT-IR結(jié)果表明吸附的主要作用力為分子間氫鍵,MZFS可采用15%wt H2O2進(jìn)行原位再生.研究結(jié)果能為偶氮染料廢水處理方法的革新提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù).

吸附；納米復(fù)合材料；偶氮染料；磁分離；再生

偶氮染料廢水是公認(rèn)的難處理廢水,其可生化率低,對(duì)人類和動(dòng)植物危害大[1–4],常見的處理方法有物理法[5–7],高級(jí)氧化法[8–11],生物法[12–13],以及各種組合處理技術(shù)[14–16].吸附法被廣泛用于染料廢水處理中,常用的吸附劑有以活性炭為代表的碳材料吸附劑[17–19],利用生物材料或農(nóng)產(chǎn)品廢棄物制備的吸附劑[20–22],天然礦土材料[23–25],金屬氧化物[26–28]等,而吸附劑的固液分離性能及再生循環(huán)使用性能是吸附法的瓶頸所在.因此,環(huán)境吸附材料的一個(gè)重要研究方向是開發(fā)易于固液分離、具有吸附-降解功能的新型吸附劑.

為改善吸附劑的固液分離性能,磁性納米粒子(MNPs)逐漸用于吸附劑研究[29–32],由于MNPs獨(dú)特的磁性特性、易于回收等優(yōu)點(diǎn),磁性吸附劑被人們關(guān)注[33–35].但MNPs因高表面能量而易團(tuán)聚,比表面積較低,其在溶液中的分散穩(wěn)定性較差[37],將MNPs進(jìn)行表面改性制備的磁性納米復(fù)合材料(MNCs)可提高M(jìn)NPs的比表面積、改善其穩(wěn)定性和分散性,目前對(duì)MNPs表面改性的方法主要是在其表面包裹修飾聚合物[38]、表面活性劑[39]、貴金屬[40]和無機(jī)氧化物[41]等,常用的MNPs有Fe2O3和Fe3O4,其中Fe3O4中的Fe2+很容易失去一個(gè)電子變成Fe3+,導(dǎo)致MNPs磁性能降低,影響固液分離性能,不利于循環(huán)利用.而錳鋅鐵氧體Mn1-xZnFe2O4(MZF)MNPs用錳、鋅取代易氧化的Fe2+,具有更好的抗氧化性,可極大提高材料的磁穩(wěn)定性[42],當(dāng)為0.4(Mn0.6Zn0.4Fe2O4)時(shí), MZF MNPs的飽和磁化強(qiáng)度最大[43],有利于磁分離. 實(shí)驗(yàn)室前期已制備得到具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn0.6Zn0.4Fe2O4MNPs,利用正硅酸乙酯水解得到SiO2包覆的具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的MZF@SiO2(MZFS). MZFS具有較大的比表面積,因具有磁性而易于固液分離,磁核MZF中的Mn和Fe均具有非均相類Fenton催化活性[36],故MZFS是一種集磁分離、吸附與降解功能于一體的新型多功能納米復(fù)合材料.

偶氮染料中性紅(NR, C15H17ClN4)廢水具有色澤深,水質(zhì)復(fù)雜,難處理等特點(diǎn)[44].本文以NR作為目標(biāo)污染物,研究了MZFS對(duì)NR的吸附性能和吸附機(jī)理,考察了MZFS的穩(wěn)定性與循環(huán)使用性能,希望能為磁性納米復(fù)合物吸附劑的應(yīng)用以及偶氮染料廢水處理方法的革新提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:自制Mn0.6Zn0.4Fe2O4(MZF),正硅酸乙酯(TEOS,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%);過氧化氫(H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%);中性紅、檸檬酸等均為分析純(成都市科龍化工試劑廠).

儀器:DX-2700X射線衍射儀(中國(guó)遼寧丹東方圓儀器廠);JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社);GENESIS型能譜儀(美國(guó)EDAX公司); JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社); SSA-4220型孔隙比表面分析儀(北京彼奧德電子技術(shù)有限公司);BHV-525型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(日本理研電子公司);UV-2250型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津公司);THZ-82型回轉(zhuǎn)式氣浴恒溫振蕩器(江蘇正基儀器有限公司);Nicolet IS50型傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Scientific公司);GGX-6型火焰原子吸收(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MZFS的制備 將自制MZF與一定濃度的檸檬酸溶液在水浴鍋中混合攪拌,調(diào)節(jié)pH值為5.50,攪拌180min后,加入一定量的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至10.00,逐滴加入TEOS,繼續(xù)水浴加熱攪拌12h.反應(yīng)完成后,靜置冷卻,移去上清液,用無水乙醇和蒸餾水對(duì)下層沉淀物進(jìn)行抽濾洗滌至中性,然后置于真空干燥箱內(nèi)60℃條件下干燥120min,制得SiO2包覆的"核-殼"結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合物MZFS.

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn) 將0.5g MZFS加入50mL一定初始濃度的NR溶液(pH值為5.00)中,轉(zhuǎn)速200r/min,在30℃的恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附,30min后取出錐形瓶,磁分離后取上清液用紫外-可見光分光光度計(jì)在530nm處測(cè)定溶液中NR的濃度,NR的去除率與吸附量計(jì)算如下:

式中:1為NR的去除率,%;1為吸附后NR濃度, mg/g;0為初始NR濃度,mg/g;為MZFS吸附NR的量,mg/g;為NR溶液的體積,L;為MZFS質(zhì)量,g.

1.2.3 MZFS再生循環(huán)實(shí)驗(yàn) 新鮮MZFS(orig- MZFS)吸附NR后,加入一定量15%wt H2O2,再加入一定量蒸餾水至一定體積,放入恒溫振蕩器中,溫度為303K,轉(zhuǎn)速為200r/min,進(jìn)行吸附劑再生,再生300min后,磁分離,用去離子水洗滌MZFS至水相呈中性后烘干,得到再生的MZFS(re-MZFS), 然后再次進(jìn)行吸附,如此循環(huán)6次,MZFS的再生率計(jì)算如下:

式中:2為MZFS的再生率,%;e1為re-MZFS對(duì)NR的平衡吸附量,mg/g;e0為orig-MZFS對(duì)NR的平衡吸附量,mg/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 MZFS的表征

由圖1(a)可知,MZFS中磁核MZF各衍射峰的位置與Mn0.6Zn0.4Fe2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS74- 2401)相比整體略有偏移,表明MZFS中的磁核是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合晶體,可能在MZF制備過程中生成了其他具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧化物.未發(fā)現(xiàn)晶體SiO2特征峰存在,說明SiO2以無定型的形態(tài)存在.

由圖1(b)可見,MZFS為不規(guī)則球體;從圖1(c)得到O、Si、Mn、Zn和Fe元素質(zhì)量百分含量分別為33.96%、20.79%、6.19%、32.49%和6.57%.圖1(d)中顏色較深部分為MZF,外部顏色較淺部分為SiO2包覆層,MZF被SiO2包覆層完全包裹住,硅包覆層具有豐富的孔結(jié)構(gòu).

根據(jù)IUPAC分類,MZFS的N2吸附-脫附曲線[圖1(e)]屬于Ⅳ型.在脫附過程中,相對(duì)壓力為0.4~ 0.7區(qū)域出現(xiàn)了吸附滯后環(huán),這是由于毛細(xì)管凝聚所造成的,是介孔材料的典型吸附行為,這說明MZFS具有介孔結(jié)構(gòu);滯后環(huán)的形狀為H2型,表明MZFS孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜,可能包括典型的"墨水瓶"孔、孔徑分布不均的管形孔和多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔.由圖1(f)MZFS的BJH孔徑分布圖可知,MZFS最可幾孔徑為2.0nm;利用BET測(cè)得MZFS的比表面積和孔容分別是241.5m2/g和0.3566cm3/g.

圖1 MZFS的表征分析

(a) XRD譜圖;(b) SEM照片;(c) EDS圖;(d) TEM照片;(e) N2等溫吸附-脫附曲線;(f) BJH孔徑分布圖;(g) 磁滯回線;(h) 磁分離效果

圖1(g)為MZFS的磁滯回線,MZFS的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為18.6emu/g,剩磁(Mr)和矯頑力(Hc)分別為8.38emu/g和0.044T,較低的Mr和Hc可保證MZFS在多次使用后,仍具有較好的分散性和磁分離效果[45].實(shí)驗(yàn)中MZFS能在3min內(nèi)實(shí)現(xiàn)固液分離[圖1(h)],再次使用時(shí)只需輕微震蕩即可分散.

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

由圖2(a)可見,MZFS吸附NR在起始幾分鐘內(nèi)速率較高,此后吸附速率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而減緩,約60min后達(dá)到吸附平衡;將動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別采用擬一級(jí)(式(4)),擬二級(jí)(式(5)),Elovich(式(6))動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程(式(7))進(jìn)行非線性擬合[46–47],擬合結(jié)果見表1,表2和圖2.

式中:q為t時(shí)刻吸附量,mg/g;e,平衡吸附量,mg/g;1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1;2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù),mg/(g·min);為初始速度,mg/(g·min);為Elovich模型的解吸常數(shù),g/mg;k為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min);值的大小反映了邊界層厚度.

由表1可知,擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)2大,且通過模型擬合得到的平衡吸附量e,cal更接近實(shí)驗(yàn)所得平衡吸附量e,exp,故擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述MZFS對(duì)NR的吸附過程.這是由于擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包括了外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等吸附過程[48],故能更真實(shí)全面地反映NR在MZFS上的吸附過程;同時(shí)也表明該吸附過程中化學(xué)吸附為速率控制步驟[49].而Elovich模型(式(6))可以較好地描述化學(xué)吸附的變化規(guī)律,用Elovich模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,由表2擬合結(jié)果可知,解吸常數(shù)隨溫度增加而逐漸變小,表明該吸附過程中的速控步驟化學(xué)吸附為吸熱過程.

表1 MZFS吸附NR的不同動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

根據(jù)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(式(7))的假設(shè),如果q對(duì)0.5作圖得到的曲線是線性的,且該直線通過原點(diǎn),那么顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用是控制整個(gè)吸附過程速率的唯一因素,由圖2(b)可見,顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程并不是吸附速率的控制步驟.吸附的最初階段是由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制吸附速率.隨著吸附過程的進(jìn)行,溶液中NR濃度逐漸降低,吸附劑外表面的活性位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和,NR進(jìn)入吸附劑顆粒內(nèi)部而吸附,導(dǎo)致吸附阻力增大,因此顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率減慢,吸附速率減慢.

根據(jù)上述動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果可知,吸附的最初階段是由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制吸附速率,該吸附過程的速控步驟為吸熱的化學(xué)吸附,與MZFS中孔-微孔結(jié)構(gòu)并存、且呈現(xiàn)孔口徑小、孔腹大的“墨水瓶”狀孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)[50],可能是由于NR雜環(huán)上的N和支鏈氨基上的N均有可能與MZFS表面存在大量的羥基形成氫鍵所致.

表2 MZFS吸附NR的Elovich模型擬合參數(shù)

2.3 吸附等溫線與熱力學(xué)

采用Langmuir[式(8)][51]、Freundlich[式(9)][52]和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型[式(10)][53]對(duì)298,303,308,313,318K下MZFS吸附NR的平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合,擬合結(jié)果如圖3和表3所示.