超分散劑對(duì)聚羧酸高性能混凝土的影響研究

武恩瑞，張寶川，王險(xiǎn)峰，劉冠杰，裴繼凱, ＊

（1. 山西山大合盛新材料股份有限公司，山西 太原 030006；2. 山西大學(xué)混凝土外加劑技術(shù)研究中心，山西太原 030006；3. 山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

0 引言

超分散劑一般指高分子聚合物分散劑，其結(jié)構(gòu)中包含不同極性的基團(tuán)，在分散質(zhì)中起到錨固吸附作用和分散保持作用

[1]。超分散劑一般用于無(wú)機(jī)顏料、農(nóng)藥等顆粒的分散，主要有水性型、油性型

[2]和水油通用型。目前的發(fā)展趨勢(shì)是水性型，所以市場(chǎng)上的超分散劑產(chǎn)品主要是水性型和水油通用型

[3]。顏料超分散劑主要分散的是惰性細(xì)微顆粒，而本文中要進(jìn)行嘗試分散的是活性水泥顆粒，水泥在水中會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的水化反應(yīng)，所以會(huì)對(duì)超分散劑提出更高的要求。水泥是高性能混凝土的最主要原材料，目前的聚羧酸高性能混凝土是市場(chǎng)上最新一代的混凝土建筑材料，從化學(xué)角度講，它是一種摻雜有機(jī)高分子的無(wú)機(jī)硅酸鹽材料，屬于化學(xué)與土木建筑的交叉學(xué)科領(lǐng)域。研究人員對(duì)聚羧酸混凝土已做了不少研究。沙建芳等[4]考察了低水泥用量下聚羧酸高性能混凝土的工作性影響因素，骨料的孔隙率是關(guān)鍵因素，趙晶等[5]研究了聚羧酸高性能混凝土的耐久性，聚羧酸高性能混凝土的抗碳化能力和抗氯離子滲透能力更強(qiáng)。徐海源等[6]做了聚羧酸高性能混凝土的表觀氣泡控制研究，聚羧酸減水劑種類、脫模劑及水灰比均對(duì)表觀氣泡有影響。聚羧酸高性能混凝土中的關(guān)鍵原材料——聚羧酸減水劑是一種梳狀接枝共聚物，側(cè)基主要是帶電的羧酸基，長(zhǎng)側(cè)鏈?zhǔn)蔷勖焰?，聚羧酸減水劑依靠帶電的羧基等基團(tuán)吸附到水泥顆粒上，然后依靠長(zhǎng)側(cè)鏈的溶劑化層來(lái)保持分散穩(wěn)定。而本文中選擇的水油通用型顏料超分散劑是一種直鏈嵌段高分子聚合物，該類聚合物與聚羧酸減水劑進(jìn)行復(fù)配的研究，目前未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。復(fù)配是一種簡(jiǎn)單的物理混合，可以獲得疊加的效果，是高分子材料應(yīng)用中非常重要的一種手段。為了獲得更好的疊加效應(yīng)，本研究中選擇了該水油通用型超分散劑作為復(fù)配物質(zhì)，與聚羧酸減水劑進(jìn)行復(fù)合，然后應(yīng)用到高性能混凝土材料中，以期取得好的效果。

1 試驗(yàn)概況

1.1 原料與儀器

聚羧酸減水劑 HS-109（山大合盛，固含量 40%±1%）；油墨超分散劑 XYS-9800（常州新元素，99%，水油通用型潤(rùn)濕分散穩(wěn)定劑），是一種高分子嵌段共聚物；基準(zhǔn)水泥 P·I42.5（中聯(lián)曲阜），礦物組成見(jiàn)表 1，密度 3.15g/cm3，比表面積 342m2/kg，初凝時(shí)間152min，終凝時(shí)間 225min，3d 抗壓強(qiáng)度 26.2MPa；砂、石材料符合 GB 8076—2008《混凝土外加劑》標(biāo)準(zhǔn)；水泥凈漿攪拌機(jī) NJ-160A（無(wú)錫建儀）；水相凝膠滲透色譜儀 GPC（Waters 公司，1515 型泵，RI 2414 檢測(cè)器）。

表 1 基準(zhǔn)水泥的礦物組成

1.2 試驗(yàn)方法

（1）勻質(zhì)性及色譜測(cè)試：勻質(zhì)性按照國(guó)標(biāo)測(cè)試，包括外觀、固含量和 pH

[7]這三個(gè)對(duì)后續(xù)測(cè)試研究很重要的物理指標(biāo)。使用水相凝膠色譜儀測(cè)試聚合物的相對(duì)分子量和分子量分布情況。測(cè)試條件：流動(dòng)相為0.1mol/L 硝酸鈉水溶液，流速 0.6mL/min，柱溫和檢測(cè)器溫度均為 40℃，以聚乙二醇（PEG：400，590，1050，1500，2010，3770，5800，10225）作為標(biāo)準(zhǔn)品。

（2）吸附量測(cè)試：將外加劑（摻量占水泥質(zhì)量的 0.3%）加入到基準(zhǔn)水泥水溶液（W/C=3）中，攪拌5min，靜置后取上清液，用離心機(jī)離心 5min，取樣測(cè)試，使用凝膠色譜儀測(cè)試吸附前和吸附后溶液中外加劑的含量，吸附后的量與吸附前的量之比即為外加劑的吸附率[8]。

（3）水泥凈漿流動(dòng)度：將不同量的 XYS-9800 與聚羧酸減水劑 HS-109 進(jìn)行復(fù)合，然后測(cè)試不同水灰比（W/C = 0.27，0.29）下的水泥凈漿流動(dòng)度。

（4）混凝土的工作性和抗壓強(qiáng)度測(cè)試：包括和易性、流動(dòng)度、擴(kuò)展度、流速及抗壓強(qiáng)度等[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 超分散劑的勻質(zhì)性與色譜數(shù)據(jù)

結(jié)果見(jiàn)表 2。

表 2 超分散劑和聚羧酸減水劑的勻質(zhì)性數(shù)據(jù)

從表 2 中可以看出，該超分散劑為純品物質(zhì)，水溶性很好，為堿性聚合物。

圖 1 為使用水相凝膠色譜測(cè)試的超分散劑的色譜圖，從圖中可以看出該超分散劑為單分布的聚合物，相對(duì)平均分子量為 Mw=3455，PDI=2.94，為小分子聚合物分散劑。圖 2 為聚羧酸減水劑 HS-109 的凝膠色譜圖，聚合物分子量明顯大于超分散劑的，分布較窄，區(qū)別就是有剩余大單體峰存在，相對(duì)平均分子量為Mw=27541，PDI=2.51，聚羧酸減水劑的平均分子量是超分散劑的約 8 倍。

圖 1 超分散劑 XYS-9800 的色譜圖

圖 2 聚羧酸減水劑 HS-109 的色譜圖

2.2 吸附量

聚羧酸減水劑在水泥混凝土中的作用機(jī)理目前公認(rèn)的是“吸附—分散”過(guò)程，通過(guò)羧基等負(fù)電荷的錨固作用吸附到水泥顆粒表面，然后依靠聚羧酸減水劑的長(zhǎng)的聚醚側(cè)鏈起到空間位阻[10]作用，來(lái)達(dá)到勻質(zhì)分散性和長(zhǎng)時(shí)的工作性。所以測(cè)試超分散劑在水泥顆粒上的吸附情況非常必要。超分散劑與聚羧酸減水劑對(duì)水泥顆粒的吸附率試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 3。

從表 3 中可以看出，聚羧酸減水劑的吸附率為56%，而超分散劑在水泥顆粒上的吸附率達(dá)到 57%，大于聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的吸附，而當(dāng)二者混合使用時(shí)，吸附率明顯下降。超分散劑是一種分子量幾千的小分子聚合物，相對(duì)于分子量為幾萬(wàn)的聚羧酸減水劑具有更多的分子數(shù)可以參與到水泥顆粒的吸附上。并且從超分散劑的結(jié)構(gòu)來(lái)看，它是一種嵌段高分子直鏈聚合物，吸附基團(tuán)為重復(fù)的嵌段鏈節(jié)，在水泥顆粒上的吸附為環(huán)形吸附，會(huì)占據(jù)更多的吸附點(diǎn)和吸附區(qū)域，從而導(dǎo)致其在水泥顆粒上吸附率的下降，與聚羧酸減水劑復(fù)合后，由于分子量更小，吸附速率更快，優(yōu)先占據(jù)水泥顆粒上的吸附點(diǎn)，所以也導(dǎo)致了聚羧酸減水劑分子吸附的降低。

表 3 超分散劑與聚羧酸減水劑對(duì)水泥顆粒的吸附率

2.3 水泥凈漿流動(dòng)度

水泥凈漿流動(dòng)度是最能直觀反映外加劑分散性的一個(gè)指標(biāo)。試驗(yàn)中做了超分散劑的單獨(dú)測(cè)試和復(fù)合測(cè)試，超分散劑單獨(dú)加入到水泥凈漿中，摻量從水泥質(zhì)量的0.2% 增加到 2%，沒(méi)有流動(dòng)度，只能觀察到隨著摻量的增加，潤(rùn)濕效果越來(lái)越好。超分散劑與聚羧酸減水劑復(fù)合添加，聚羧酸減水劑用量為 0.3%，超分散劑用量從0.2% 增加到 1.0%，在兩個(gè)水灰比下測(cè)試的水泥凈漿流動(dòng)度結(jié)果見(jiàn)表 4 和圖 3。

表 4 不同超分散劑摻量水泥凈漿流動(dòng)度 mm

圖 3 不同量超分散劑的水泥凈漿流動(dòng)度曲線

圖 3 中聚羧酸減水劑中隨著復(fù)合超分散劑用量的增加，凈漿流動(dòng)度均得到一定提升，在大水灰比下效果更好。

2.4 混凝土工作性和抗壓強(qiáng)度

為了進(jìn)一步了解超分散劑對(duì)聚羧酸高性能混凝土的影響，文中測(cè)試了聚羧酸高性能混凝土中摻加超分散劑的工作性和抗壓強(qiáng)度。聚羧酸高性能混凝土中聚羧酸摻量為 1.0%，配合比見(jiàn)表 5。表 6 是摻加超分散劑的聚羧酸高性能混凝土的工作性結(jié)果。

表 5 聚羧酸混凝土配合比 kg/m3

表 6 混凝土的工作性能結(jié)果

從表 6 結(jié)果可以看出，超分散劑與聚羧酸減水劑復(fù)合后，有減水增益效果，部分替代聚羧酸減水劑，可以顯著延長(zhǎng)混凝土的保持性，和易性良好，在混凝土中具有一定的消泡效果。測(cè)試的摻加超分散劑的聚羧酸混凝土凝結(jié)時(shí)間及表面狀態(tài)見(jiàn)表 7，混凝土抗壓強(qiáng)度見(jiàn)表 8和圖 4。

表 7 混凝土的凝結(jié)時(shí)間與硬化后的表面狀態(tài)

從表 7 中可以看出，摻加超分散劑后的聚羧酸混凝土，初終凝時(shí)間稍有提前，且表面光潔度更好，硬化后的表面氣孔更少。

表 8 不同混凝土各齡期抗壓強(qiáng)度 MPa

從圖 4 的抗壓強(qiáng)度圖中可以看出，摻外加劑的混凝土在各齡期均具有比空白混凝土更高的抗壓強(qiáng)度，而摻超分散劑的聚羧酸高性能混凝土各齡期抗壓強(qiáng)度比聚羧酸高性能混凝土各齡期混凝土抗壓強(qiáng)度更好，高約10%～15%，由此可見(jiàn)，超分散劑對(duì)聚羧酸高性能混凝土可以起到增強(qiáng)協(xié)同效果。

圖 4 摻超分散劑聚羧酸混凝土各齡期抗壓強(qiáng)度對(duì)比

3 結(jié)論

（1）超分散劑與聚羧酸減水劑復(fù)合使用可以使聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的吸附下降 10% 以上。

（2）摻超分散劑 XYS-9800 的聚羧酸高性能混凝土具有更好的流動(dòng)度保持效果，可作為一種保塑劑使用。

（3）超分散劑 XYS-9800 在聚羧酸高性能混凝土中具有一定的消泡作用，使得硬化后的混凝土具有更好的表面光潔度，同時(shí)可以增加混凝土的密實(shí)性，使硬化混凝土具有更高的抗壓強(qiáng)度。