海砂中氯離子的測(cè)定方法及影響因素探析

徐蒞春

（南通市建筑工程質(zhì)量檢測(cè)中心，江蘇 南通 226000）

0 前言

隨著城市及基礎(chǔ)設(shè)施的加速發(fā)展，對(duì)混凝土的需求不斷增加，而河砂資源作為混凝土拌合物的主要組成部分，可開采量越來(lái)越少，資源枯竭程度與日俱增，人們把目光投向了蘊(yùn)藏豐富的海砂。與普通機(jī)制砂、河砂相比，海砂中含有可溶氯鹽，對(duì)鋼筋具有很強(qiáng)的腐蝕性，因而，如何準(zhǔn)確檢測(cè)出海砂中的氯鹽含量，并做出處理以滿足規(guī)范要求，是能夠充分利用海砂的前提，具有重要的研究?jī)r(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

1 氯離子對(duì)混凝土質(zhì)量的影響及相關(guān)規(guī)定

（1）氯離子對(duì)混凝土質(zhì)量的影響

氯離子對(duì)混凝土的影響主要體現(xiàn)在對(duì)鋼筋的危害：氯離子含量較高時(shí)，會(huì)破壞鋼筋的鈍化膜，進(jìn)而加速鋼筋的銹蝕。一方面銹蝕導(dǎo)致鋼筋有效受力面積變小，使混凝土的抗拉性能降低；另一方面，銹蝕會(huì)導(dǎo)致鋼筋混凝土表面發(fā)生膨脹，產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，使混凝土保護(hù)層破壞，產(chǎn)生裂縫，短時(shí)間內(nèi)降低了混凝土的強(qiáng)度、耐磨性、抗化學(xué)侵蝕性能。

（2）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)砂中氯離子含量的各項(xiàng)規(guī)定

正因?yàn)槁入x子對(duì)混凝土的質(zhì)量影響顯著，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)工程用砂的氯離子含量都有明確要求：JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)砂中氯離子含量要求做出了明確的規(guī)定，對(duì)于鋼筋混凝土用砂，其氯離子含量不得大于 0.06%（以干砂的質(zhì)量百分率計(jì)）；對(duì)于預(yù)應(yīng)力混凝土用砂，其氯離子含量不得大于 0.02%（以干砂的質(zhì)量百分率計(jì)）；JG/T 494—2016《建筑及市政工程用凈化海砂》中規(guī)定，Ⅰ 類凈化海砂氯化物含量不大于 0.003%，Ⅱ 類凈化海砂氯化物含量不大于 0.005%。因此，高效準(zhǔn)確地檢測(cè)砂中氯離子指標(biāo)，并嚴(yán)格控制其含量，是保證建筑安全的重要舉措。

為了滿足各個(gè)限值的要求，保證混凝土中氯離子含量不超標(biāo)，作為檢測(cè)機(jī)構(gòu)，要深入學(xué)習(xí)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求對(duì)海砂進(jìn)行檢測(cè)分析，檢驗(yàn)合格后方可使用，不合格的及時(shí)出具不合格報(bào)告，把好材料這第一關(guān)。

2 海砂中氯離子檢測(cè)方法

目前砂中氯離子檢測(cè)主要用到的方法有：化學(xué)滴定法、水浴加熱法、電位滴定法、離子選擇電極法等。下文將對(duì)這 4 種檢測(cè)方法的試驗(yàn)步驟、優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行深入研討。

2.1 化學(xué)滴定法

化學(xué)滴定法指的是硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法，也是標(biāo)準(zhǔn) JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中指定的檢測(cè)方法，是砂中氯離子檢測(cè)的常用方法。檢測(cè)步驟：取試樣 500g 裝入磨口瓶，加入 500mL蒸餾水，蓋上塞子搖動(dòng)一次，靜置 2h，每隔 5min 搖動(dòng)一次，共搖動(dòng) 3 次；取 50mL 濾液倒入三角瓶，加入濃度為 5% 的（W/V）鉻酸鉀指示劑 1mL，用 0.01mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)被測(cè)溶液呈現(xiàn)磚紅色為滴定終點(diǎn)，記錄所消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液量。同時(shí)，進(jìn)行空白試驗(yàn)，取 50mL 蒸餾水倒入三角瓶中，再加 1mL 濃度為 5% 鉻酸鉀指示劑，用 0.01mol/L 的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈磚紅色為止，記錄此點(diǎn)消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液量，用測(cè)得的兩個(gè)指標(biāo)計(jì)算氯離子含量。

這種檢測(cè)方法使用的設(shè)備、操作方法相對(duì)簡(jiǎn)單，但因?yàn)榈味ㄟ^(guò)程中顏色是逐漸變化的，操作人員很難準(zhǔn)確判定終點(diǎn)，因而不同檢測(cè)人員的判定可能會(huì)存在著較大的差異，對(duì)檢測(cè)人員要求較高。

2.2 水浴加熱法

水浴加熱法是檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn) JG/T 494—2016《建筑及市政工程用凈化海砂》中指定的氯離子檢測(cè)方法。試驗(yàn)步驟：稱取 500g 砂試樣倒入燒杯中，加入 500mL 蒸餾水，用玻璃棒攪拌，并用表面皿覆蓋燒杯，放在水浴鍋中加熱，當(dāng)被測(cè)混合物從室溫加熱到 80℃，保持這個(gè)溫度持續(xù)加熱 1h；然后，每隔 5min 攪拌一次，共攪拌 3 次；從水浴鍋中取出燒杯，靜置溶液冷卻至室溫；取 50mL 濾液注入三角瓶，再加入 5% 的鉻酸鉀指示劑1mL，用 0.01mol/L 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈現(xiàn)磚紅色為終點(diǎn)；記錄消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，同化學(xué)滴定法。

水浴加熱法與化學(xué)滴定法操作過(guò)程相比，多了一步水浴鍋加熱，試驗(yàn)表明，加熱后有利于氯離子充分溶解，使檢測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確，但同樣存在滴定過(guò)程中終點(diǎn)難以把握的問題。

2.3 電位滴定法

電位滴定法同樣是用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，避開人為影響，使用電位滴定儀進(jìn)行滴定控制。檢測(cè)步驟：取試樣 500g 裝入磨口瓶，加入 500mL 蒸餾水，蓋上塞子搖動(dòng)一次，靜置 2h 后每隔 5min 搖動(dòng)一次，共搖動(dòng) 3 次，取 50mL 濾液注入燒杯，加入 200mL 蒸餾水，再加 1mL 硝酸溶液（硝酸與水比例 1:1），使溶液呈酸性；用移液管加入 10mL 濃度為 0.01mol/L 的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在燒杯中放入電磁攪拌子，將燒杯放在電位滴定儀的電磁攪拌器上，開動(dòng)攪拌器，插入銀電極及甘汞電極，開始滴定，隨著滴定劑加入，被測(cè)溶液中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致被測(cè)溶液的濃度逐漸降低，指示電極的電位也隨之變化，在等當(dāng)點(diǎn)附近發(fā)生電位突然迅速變化時(shí)，記錄工作電池電動(dòng)勢(shì)的變化，可確定滴定終點(diǎn)，同時(shí)使用蒸餾水進(jìn)行空白試驗(yàn)。

電位滴定分析法檢測(cè)氯離子含量快速、直觀，同時(shí)，電位滴定儀在滴定時(shí)能夠自動(dòng)繪制滴定曲線，找出滴定終點(diǎn)，不受人為辨別變色能力的影響。但在滴定過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)會(huì)形成絮狀沉淀，沉積在電極的兩端，對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾，因而在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)及時(shí)沖洗電極兩端；另一方面，這種檢測(cè)方法操作比較繁瑣。

2.4 離子選擇電極法

在 JTS/T 236—2019《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》中，海砂中氯離子含量使用的是離子選擇電極法。試驗(yàn)步驟：將氯離子選擇電極放入 0.001mol/L NaCl 溶液中活化 1h；稱取 200g 樣品放入磨口瓶，加入 250mL 蒸餾水，加蓋搖晃 1min，靜置半小時(shí)后再重復(fù)搖勻，取上部清液移至錐形瓶，記錄清液的溫度；再將氯離子選擇電極和甘汞電極（通過(guò)鹽橋）插入清液中，用電位測(cè)量?jī)x測(cè)得電位值（詳見圖 1 測(cè)量示意圖），按溫度每增加 1℃，電位向負(fù)移動(dòng) 1mV 的比率對(duì)電位值進(jìn)行溫度校正，并從曲線上推出清液中氯離子的濃度。

離子選擇電極法要求先配制不同濃度的 NaCl 溶液并測(cè)定電位值，以此來(lái)建立電位—氯離子濃度關(guān)系曲線。與滴定法相比，該方法操作相對(duì)復(fù)雜，同時(shí)容易受溫度、清液的懸濁成分、液體連接電勢(shì)等因素的影響，測(cè)定的準(zhǔn)確度并不很高，在實(shí)際工作中要經(jīng)常校正。

圖 1 測(cè)量示意圖

綜上 4 種檢測(cè)方法，在進(jìn)行海砂中氯離子檢測(cè)過(guò)程中，主要依據(jù)海砂的用途和委托單位的要求來(lái)選擇其中一種或多種方法，比如在 2018 年 8 月，根據(jù)《住房城鄉(xiāng)建設(shè)部等關(guān)于開展治理違規(guī)海砂專項(xiàng)行動(dòng)的通知》及《省住房城鄉(xiāng)建設(shè)廳關(guān)于立即開展治理違規(guī)海砂專項(xiàng)行動(dòng)的通知》，南通市建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督站明確發(fā)文通知，要求對(duì)進(jìn)入南通的運(yùn)砂船進(jìn)行抽檢，嚴(yán)格按照J(rèn)G/T 494—2016《建筑及市政工程用凈化海砂》及 JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行砂中氯離子檢測(cè)，也就是同時(shí)采用化學(xué)滴定法和水浴加熱法進(jìn)行檢測(cè)。

3 海砂中氯離子檢測(cè)的影響因素

海砂中氯離子檢測(cè)的影響因素主要有砂的顆粒級(jí)配、浸泡時(shí)間，滴定使用的硝酸銀溶液的濃度，滴定過(guò)程的規(guī)范性幾個(gè)方面，為保證氯離子檢測(cè)的準(zhǔn)確性，要對(duì)檢測(cè)操作過(guò)程中容易出現(xiàn)的影響因素進(jìn)行把控。

3.1 砂的顆粒級(jí)配、浸泡時(shí)間對(duì)氯離子檢測(cè)的影響

通過(guò)對(duì)同一樣品進(jìn)行篩分，取不同粒徑范圍的試樣進(jìn)行滴定檢測(cè)，結(jié)果表明，顆粒級(jí)配越細(xì)，砂中氯離子含量檢測(cè)值越高；對(duì)同一樣品進(jìn)行不同時(shí)間的浸泡，浸泡時(shí)間分布在 2～48h，浸泡后進(jìn)行滴定檢測(cè)，結(jié)果表明，浸泡時(shí)間越久，砂中氯離子含量檢測(cè)值越高。

3.2 試驗(yàn)中硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)氯離子檢測(cè)的影響

不同濃度的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯離子檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度越大，所測(cè)得的氯離子占比越高；標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度越小，滴定過(guò)程中受人為滴定速度的影響變小，因此檢測(cè)氯離子含量較為準(zhǔn)確。

3.3 試驗(yàn)中人為操作對(duì)氯離子檢測(cè)的影響

（1）對(duì)試驗(yàn)用玻璃容器清洗

為確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，對(duì)裝砂溶液的磨口瓶、玻

璃儀器都需嚴(yán)格清洗，自來(lái)水中含有氯離子，會(huì)造成容器表面吸附氯離子，進(jìn)一步對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，因此，要先用自來(lái)水清洗干凈，再用蒸餾水清洗，保證不受自來(lái)水中氯離子的影響。

（2）滴定速度及終點(diǎn)控制

滴定速度過(guò)快，會(huì)造成檢測(cè)結(jié)果值偏高，影響試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，因此，在進(jìn)行氯離子滴定過(guò)程中，檢測(cè)人員要遵守先快后慢的原則，當(dāng)樣品呈現(xiàn)黃色時(shí)，速度可稍快，但當(dāng)樣品黃色逐漸褪去，應(yīng)減緩滴定速度，充分搖勻，保證結(jié)果的準(zhǔn)確。

（3）帶質(zhì)控樣

在進(jìn)行氯離子檢測(cè)過(guò)程中，可使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行同步檢測(cè)，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氯離子測(cè)定結(jié)果偏差，以校驗(yàn)儀器使用或操作過(guò)程中的不確定因素，進(jìn)行自我校正，進(jìn)一步確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)行有效的質(zhì)量控制。

4 結(jié)論

河砂資源日益減少，海砂的應(yīng)用變成一種趨勢(shì)，而砂中氯離子的存在直接影響了混凝土的結(jié)構(gòu)性能，因而亟需把好檢測(cè)關(guān)，做好砂中氯離子含量的測(cè)定。檢測(cè)氯離子的方法主要有化學(xué)滴定法、水浴加熱法、電位滴定法、離子選擇電極法，在進(jìn)行檢測(cè)過(guò)程中，應(yīng)選用合理的方法，對(duì)操作過(guò)程中儀器容器的清洗、滴定速度的控制進(jìn)行關(guān)注，做好檢測(cè)工作。