方形微粒氧化鐵/石墨烯復合材料的合成及其電化學性能研究

宋 志，黃意凌，鄒 健，季紅梅，楊 剛，施少君

（常熟理工學院 化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

1 引言

在環(huán)境問題和能源問題日益突出的今天，如何更好地開發(fā)出新能源已成為科技界關注的焦點問題. 雖然新能源不斷出現(xiàn)，但是需要有相應的儲能設備才能得到很好的應用. 電池作為一種有效的化學能-電能轉(zhuǎn)化器件，已是人類社會生活中不可缺少的一部分. 而最受人關注的就是鋰離子電池，被認為是當下最具有應用價值并且已經(jīng)大范圍實際應用的儲能器件. 其中電極材料可謂是鋰離子電池中的關鍵部分，它決定了鋰離子電池的比能量、工作電壓、工作溫度范圍和儲存壽命等［1-2］. 鋰離子電池負極材料有很多種，如碳、過渡金屬型、硫化物、硅、鈦酸鋰. 其中的過渡金屬型電極材料是目前的一個研究重點. 它相比商業(yè)化應用的碳負極鋰離子電池材料，具有更高的理論比容量，能作為新一代的鋰離子電池負極材料［3-5］. 其中，氧化鐵價格低，能穩(wěn)定存在，且同樣具有較高的比容量，因而引起了人們極大的興趣，近年來被廣泛研究［6-8］.

但是氧化鐵負極材料要應用于實際，還存在許多問題. 它和一般的過渡金屬氧化物型電極材料一樣，不可避免存在嚴重的體積效應. 在電化學反應過程中，由于鋰離子與氧化鐵的反應，使得電極材料的體積發(fā)生反復的變化. 當鋰離子進入到材料后，材料體積變大；當鋰離子離開后，材料體積又變小. 加上反應的不完全性，外部材料首先發(fā)生反應引起體積變化，內(nèi)部材料反應滯后，這使得電極材料內(nèi)部產(chǎn)生很大的內(nèi)應力，導致材料發(fā)生開裂、脫落，從而造成氧化鐵材料的循環(huán)穩(wěn)定性差，電池的容量快速地在充放電過程中下降［9］. 這種轉(zhuǎn)換反應所帶來的缺點，是氧化鐵材料必須要解決的問題之一. 除此之外，氧化鐵材料本身的導電性差，電極反應變慢，特別是大電流下. 這一方面使得材料的高倍率性能下降，另一方面加劇了體積效應. 針對這兩個問題，文獻中主要有以下兩種解決方案：1.采用各種合成手段，對電極材料合成調(diào)控，其目的是得到納米一次顆粒，并由此組成多孔性的二次顆粒. 一方面，納米顆粒能在一定程度上提高材料的導電性，另一方面，孔容的存在能夠從一定程度上減小體積效應. 再有，小顆粒的電化學反應完全性高，顆粒內(nèi)外的應力小，在一定程度上減小了體積效應帶來的副作用. 例如， Qi課題組［10］成功合成了具有空心微球結(jié)構(gòu)的氧化鐵負極材料，從而大大提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能. 2.采用高導電性材料進行復合. 常見的復合方式有體相復合和表面包覆［11-12］. 借用該種高導電性材料來改善電極材料的電化學性能. 例如， Xu課題組［11］合成了Fe2O3@C@MoS2@C復合材料，借助碳材料的高導電性來提高材料的倍率性能，同時，碳層也起到了很好的緩沖應力的作用，以減小體積效應帶來的副作用.

本文通過有效攪拌水熱法合成了具有立方特性的納米小方塊氧化鐵（Fe2O3）材料，并將其與石墨烯（GO）進行原位復合，得到了方形微粒氧化鐵石墨烯復合負極材料. 一方面，小顆粒的氧化鐵材料能很好地抑制體積效應，縮短了鋰離子的擴散路徑；另一方面借助石墨烯的高電導性來提高氧化鐵材料的倍率性能. 同時，石墨烯片層能夠很好地緩沖電極材料由于體積變化而產(chǎn)生的應力，防止氧化鐵負極材料在循環(huán)過程中的粉化脫落. 該材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能.

2 實驗部分

本文以Fe2O3/GO作為方形微粒氧化鐵石墨烯復合負極材料的縮寫，其具體合成過程如下：首先，得到良好的石墨烯分散液，在30 mL去離子水中加入60 mg氧化石墨烯粉末. 將混合液進行超聲分散，直到得到透明的分散液. 之后，加入6 mmol的FeCl3·6H2O攪拌，使得鐵離子與石墨烯表面能充分接觸. 再后，將18 mmol尿素溶于30 mL無水乙醇中，得到透明溶液. 最后將兩分散液倒入攪拌水熱反應系統(tǒng)內(nèi)，在180 ℃下反應360 min. 反應結(jié)束后離心、清洗、烘干得到Fe2O3/GO. 純的Fe2O3材料作為對比樣，由相同的合成方法得到，只是過程中未加入石墨烯.

采用X射線衍射（XRD）（掃描速度4°/min）對樣品進行物相定性分析，采用掃描電子顯微鏡（SEM，JEO JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，管電壓20 KV）進行樣品的形貌表征和能譜測試. 電極片的制作過程如下：稱取一定量樣品，按8∶1∶1的比例加入特密高（碳黑），PVDF，3者加入小瓶子中拌漿24 h. 取出拌漿好的溶液，準備好鋁片，用酒精擦拭鋁片，等酒精完全干后，將溶液滴在鋁片上，再用壓實器烘干. 待烘干后，用試劑紙包住，再用壓片機壓成電極片，最后，用壓力機將電極片壓實. 扣式電池的組裝過程在手套箱內(nèi)進行，最后得到扣式電池. 采用LAND CT2001A系統(tǒng)對所制得的扣式電池進行充放電測試.

3 結(jié)果與討論

圖1 方形微粒氧化鐵與石墨烯復合材料的XRD曲線圖

圖1所示為所合成的樣品的XRD圖譜. 圖中所標識的衍射峰都能夠很好地匹配Fe2O3的標準峰（PDF#33-0664）［13-14］，說明我們得到了Fe2O3. 此外，圖中沒有看到任何的雜峰，說明所合成的樣品中沒有明顯的雜相. 同時，也沒有于圖中觀察到石墨烯的衍射峰，這主要是由于石墨烯是一種無定形的結(jié)構(gòu)，并且材料中石墨烯的含量很低. 從圖中我們還可以看到所有的衍射峰都很尖銳，這說明材料的結(jié)晶性很好.XRD的結(jié)果很好地證明了本實驗方案成功得到了Fe2O3/GO復合材料.

材料的微觀形貌特征主要通過掃描電鏡測試來表征. 圖2為Fe2O3/GO復合材料的掃描電鏡照片. 圖2（a）為Fe2O3/GO復合材料在低倍下的SEM圖像. 從圖中可以看到，氧化鐵的顆粒均勻分布在石墨烯基體中，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，說明得到的材料微觀形貌一致性高. 圖2（b）為較高倍數(shù)下的SEM圖片，我們可以清楚地看到氧化鐵顆粒為約200～500 nm的方形微粒. 此外，我們還可以觀察到石墨烯片. 石墨烯為極薄的片狀材料，并且很好地與氧化鐵顆粒復合在一起. SEM說明，我們所得到的材料與設計的一樣. 這種結(jié)構(gòu)能夠有效減小材料體積效應帶來的副作用，防止電極的粉化脫落.

圖2 氧化鐵與石墨烯復合材料的SEM圖片

圖3 氧化鐵與石墨烯復合材料的面掃描能譜圖

為了進一步對材料進行表征，我們進行了EDS能譜的面掃描測試，其結(jié)果如圖3所示. 圖3的掃描電鏡照片顯示材料中含有碳、氧和鐵3種元素，沒有其他雜質(zhì)元素出現(xiàn). 這3種元素很好地分布在材料中，其中鐵元素原子量較大，信號強，而氧和碳由于原子質(zhì)量低，可明顯看到具有與電子圖像相似的外形. 元素的均勻分布從另一方面證明了我們所得到的材料為均勻的方形微粒Fe2O3/GO復合材料.

我們選擇0～3 V的電化學窗口. 圖4（a）、圖4（b）分別為方形微粒Fe2O3/GO復合材料及純Fe2O3材料在0.2 A·g-1電流密度下的首次充放電曲線和第二次放電曲線. 圖中顯示電極的首次放電曲線與第二次的放電曲線不同，相似程度低，這說明首次放電過程中發(fā)生了許多不可逆反應. 對其進行分析，主要有兩個明顯的放電過程. 第一個過程的電壓區(qū)間約為1.55～0.86 V，這個放電過程可以歸結(jié)為是3價鐵離子得到電子被還原為2價的鐵離子. 第二個放電過程的電壓區(qū)間約為0.86～0 V. 此處的放電過程可以解釋為2價的鐵離子被還原為0價的單質(zhì)鐵，同時伴隨氧化鋰生成. 此外，其他還包含著少量石墨烯的放電過程. 比較二者的容量，F(xiàn)e2O3/GO的首次充放電容量分別為1 094和1 377 mAh·g-1，優(yōu)于純Fe2O3的首次充放電容量（887和1 244 mAh·g-1）. 經(jīng)計算得到，兩種材料的首次庫侖效率都較低，分別為79%和71%，F(xiàn)e2O3/GO略高于純Fe2O3. 造成此處首次庫侖效率低的主要原因為首次放電過程中電極表面固態(tài)電解液界面膜（SEI）的形成［15］. 形成的SEI膜是鋰離子電池正常工作不可或缺的. 但其組成中包含了大量的鋰離子，這部分鋰在此后的電化學過程中不可被分解出來重新回到對電極，因此該過程是不可逆的，這導致了首次庫侖效率的低下.接下來的第二次放電過程中，F(xiàn)e2O3/GO的放電容量為1 096 mAh·g-1，基本等于第一次的充電電量，而純Fe2O3的容量略微上升到了932 mAh·g-1. 此處容量的少量上升，說明純Fe2O3電極首次電化學反應未完全，電池容量沒有完全釋放出來，這與其較差的導電性有關.

圖4 氧化鐵與石墨烯復合材料（a）及純氧化鐵材料（b）在0.2 A·g-1電流密度下的首次和第二次充放電曲線；（c）Fe2O3/GO和Fe2O3在1.0 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能測試；（d）Fe2O3/GO和Fe2O3的在不同電流密度下的倍率性能

我們還對所合成的Fe2O3/GO復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能進行了測試，其結(jié)果如圖4（c）、圖4（d）所示. 圖4（c）為Fe2O3/GO復合材料和純Fe2O3材料循環(huán)穩(wěn)定性的一個對比. Fe2O3/GO在1.0 A·g-1電流密度下首次可放出897/1 169 mAh·g-1的充放電容量. 相比于純Fe2O3材料（722/902 mAh·g-1），其容量較高. 在經(jīng)過100次的充放電循環(huán)后，F(xiàn)e2O3/GO仍然具有較高的可逆充放電容量，為686/693 mAh·g-1，其他容量保持率約為77%（相比于首次）. 從圖中我們可以看出，純Fe2O3材料的容量發(fā)生了快速的衰減，100個循環(huán)后容量僅為403/408 mAh·g-1，容量保持率約為55%，遠低于復合材料. 此處優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性的獲得，主要歸功于石墨烯的復合. 網(wǎng)絡狀的石墨烯均勻復合于方形氧化鐵顆粒間，形成一張高速的電子傳遞網(wǎng)絡，加速材料電化學反應過程中的電子傳導，加深電極材料的反應完全性，減少內(nèi)外材料之間的應力產(chǎn)生. 另一方面，網(wǎng)狀的石墨烯如同一個很好的緩沖器，很大程度上緩解了電極材料由于體積效應帶來的應力集中. 因此，F(xiàn)e2O3/GO電極中活性物質(zhì)不容易粉化脫落，一直保持著較高的循環(huán)容量.

不僅如此，材料的多倍率性能也得到了很大提高. 圖4（d）中，相比于純Fe2O3材料在0.5，1.0，2.0 A·g-1電流密度下，其可逆容量約為832/847，506/518，312/315 mAh·g-1，復合材料在0.5，1.0，2.0 A·g-1較高的電流密度下，其可逆的充放電容量可以達到945/958，732/737，543/545 mAh·g-1. 以上現(xiàn)象說明Fe2O3/GO復合材料電化學反應速率高，鋰離子和電池的傳遞快，能夠跟得上大電流下外電路電子的傳遞. 此外，當電流密度回到0.2 A·g-1時，F(xiàn)e2O3/GO的充放電容量仍然保持在997/1026 mAh·g-1. 這進一步說明了復合后的材料具有很好的倍率性能. 綜上所述，這種方形微粒的Fe2O3/GO復合材料是一種十分有應用前景的新型鋰離子電池負極材料.

4 結(jié)論

本文采用攪拌水熱法合成了方形微粒的Fe2O3/GO復合材料. 物相分析表明，該材料主要為氧化鐵物相，沒有檢測到鐵的其他氧化物，材料具有較高的相純度. 也沒有檢測到石墨烯相的峰，一方面是由石墨烯的結(jié)構(gòu)造成，另一方面也由于其含量低. 復合材料中方形氧化鐵顆粒與石墨烯進行了均勻的復合，這一點從掃描電鏡圖像和EDS面掃描結(jié)果中得到了證明. 與同方法得到的純Fe2O3相比Fe2O3/GO復合材料表現(xiàn)出了更高的首次充放電容量，更好的循環(huán)穩(wěn)定和更好的倍率性能. 這主要得益于其有效的復合結(jié)構(gòu)，其中的網(wǎng)絡狀石墨烯形成了一張高速的電子傳遞網(wǎng)絡，加速材料電化學反應過程中的電子傳導，加深電極材料的反應完全性，減少內(nèi)外材料之間的應力產(chǎn)生. 同時，還起到了應力緩沖器的作用，可以在很大程度上緩解電極材料由于體積效應帶來的應力集中，防止了電極材料的粉化脫落.