常麗,段文杰,黃思齊,潘根,唐慧娟,李建軍,陳安國(guó),張翠萍,趙立寧*,李德芳*
(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院麻類研究所,湖南 長(zhǎng)沙410205;2.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司,河南鄭州450002)
環(huán)境中的重金屬及有毒金屬處理,如銅、鋅、鎘、鉛等,是一項(xiàng)全球備受關(guān)注的話題,因這些金屬不僅對(duì)環(huán)境有消極的影響,更對(duì)人和動(dòng)物健康有害。近幾十年隨著經(jīng)濟(jì)突飛猛進(jìn)的發(fā)展,工業(yè)化程度的提升,礦產(chǎn)、印刷制造、電鍍金屬等行業(yè)蓬勃發(fā)展帶來(lái)的重金屬污染也不容小覷[1-3]。重金屬能通過(guò)各種形式進(jìn)入水環(huán)境中,不易被生物代謝分解,且易富集,毒性大,對(duì)所有生命體有著致命的危險(xiǎn)。處理重金屬離子廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、電解法、離子交換法和吸附法等[4-9]。其中,吸附法是通過(guò)吸附劑高比表面積及其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)廢水中重金屬離子進(jìn)行物理化學(xué)吸附的一種方法,與其他方法相比,吸附法的成本低、吸附效率高、材料來(lái)源廣、處理后廢物無(wú)二次污染,尤其適用于低濃度重金屬離子的去除[10]。
農(nóng)業(yè)廢棄物是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中被丟棄的有機(jī)物質(zhì),包括農(nóng)作物的秸稈、皮殼、木屑及棉、麻等天然植物的下腳料等,具有來(lái)源廣泛、數(shù)量大,且可循環(huán)降解的特點(diǎn)。農(nóng)業(yè)廢棄物的主要化學(xué)成分包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、果膠、淀粉等,也含有生物堿、單寧、氨基酸、脂肪等物質(zhì),這些化學(xué)成分賦予農(nóng)業(yè)廢棄物良好的吸附性能,并能通過(guò)進(jìn)一步的化學(xué)改性或其他改性方式,更好地應(yīng)用于重金屬?gòu)U水處理中,實(shí)現(xiàn)變廢為寶。
工業(yè)大麻(Hemp)是一年生草本植物,我國(guó)是世界上最早種植工業(yè)大麻的國(guó)家,產(chǎn)量居世界第一。工業(yè)大麻的纖維主要是來(lái)自植物莖的皮層和韌皮部,且纖維產(chǎn)量高于棉花、苧麻等傳統(tǒng)天然纖維。從物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成來(lái)看,工業(yè)大麻纖維具有一定的吸附性,因該纖維具有多孔和比表面積大的特性,且富含纖維素和脂肪族羥基、酚羥基、羰基和羧基等基團(tuán)[11-12],利用這些基團(tuán)通過(guò)化學(xué)改性處理提高纖維的吸附能力,已受到學(xué)者的廣泛關(guān)注,如:Biljana M.Pejic等[13]研究了化學(xué)改性大麻纖維對(duì)水溶液中重金屬離子的生物吸附,開(kāi)發(fā)了一種數(shù)學(xué)模型來(lái)描述不同離子通過(guò)多孔纖維基質(zhì)傳輸?shù)默F(xiàn)象;George Z.Kyzas等[14]研究了大麻纖維或大麻屑形式或用氫氧化鈉和檸檬酸進(jìn)行化學(xué)改性后的大麻基材對(duì)水溶液中Ni(II)的生物吸附作用;陳思思等[15]用檸檬酸改性工業(yè)大麻纖維作為吸附劑,有效地提高了工業(yè)大麻纖維對(duì)Pb2+的吸附性能;范麗君等[16]用高錳酸鉀改性工業(yè)大麻纖維作為吸附劑,有效地提高了工業(yè)大麻纖維對(duì)Cd2+的吸附性能等。而工業(yè)大麻短纖維是在櫛梳機(jī)梳理打成麻的生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)器短麻,又稱落麻,與長(zhǎng)麻相比,短麻纖維有高的結(jié)晶度和取向度,纖維硬挺,可紡性能較差,但其價(jià)格低廉,來(lái)源廣泛,可利用空間大。
本文擬以工業(yè)大麻短纖維為基體材料,通過(guò)堿化、氧化、醛胺縮合三步反應(yīng)將三乙烯四胺的胺基共價(jià)接枝在工業(yè)大麻短纖維結(jié)構(gòu)中,并研究含胺基的工業(yè)大麻短纖維對(duì)水溶液中Cu(II)的吸附性能,以期為含有銅離子廢水的處理提供一種吸附性能優(yōu)良的新材料。
工業(yè)大麻短纖維(主體長(zhǎng)度20.8mm,支數(shù)1568 Nm,強(qiáng)度2.41 CN/tex)由湖南華升集團(tuán)有限公司提供。
高碘酸鈉、三乙烯四胺、氫氧化鈉、戊二醛,五水硫酸銅、丙酮均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水,實(shí)驗(yàn)室自制。
傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet-6700,美國(guó)Nicolet公司)、原子吸收分光光度計(jì)(ZEEnit-700,德國(guó)耶拿公司)、酸度計(jì)(pHS-25,天津市賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠)、恒溫振蕩器(THZ-98C,上海一恒儀器有限公司)、鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9203A,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。
稱取1 g工業(yè)大麻短纖維,放入18%NaOH溶液中,室溫下浸泡1 h,取出纖維,蒸餾水洗滌至中性,置于40℃鼓風(fēng)干燥箱烘干至恒重,制得纖維命名為HF-OH;稱取0.5 g HF-OH,放入1.5%NaIO4溶液中,50℃ 避光180 r/min恒溫震蕩1 h,取出纖維,浸泡在0.1 mol/L丙三醇溶液中30 min,再用蒸餾水洗滌干凈,置于40℃鼓風(fēng)干燥箱烘干至恒重,制得纖維命名為HF-CHO;最后,在40 mL丙酮中加入0.25 mL三乙烯四胺混勻,稱取0.3 g HF-CHO放入上述反應(yīng)體系中,50℃180 r/min恒溫震蕩6 h,在反應(yīng)前1 h內(nèi)滴加0.5mL戊二醛,反應(yīng)結(jié)束后,取出纖維,纖維由白色變?yōu)殚冱S色,用蒸餾水洗滌干凈,置于40℃鼓風(fēng)干燥箱烘干至恒重,制得纖維命名為HF-NH2,并測(cè)量纖維中胺基的含量。
準(zhǔn)確稱取纖維0.1 g(精確至0.0001 g),加入50mL 0.1 mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液,整個(gè)體系在室溫下水浴振蕩12 h后,過(guò)濾,用移液管取2份各10 mL的濾液于錐形瓶中,加入1滴酚酞指示劑,用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色并保持15 s即為終點(diǎn)。按公式(1)計(jì)算胺基含量。
式中:W為胺基含量(mmol/g);C為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L);V0為滴定空白樣所消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);V為滴定試樣所消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);M為纖維質(zhì)量(g)。
pH影響試驗(yàn):稱取0.1 g HF-NH2纖維置于200 mL濃度為100 mg/L的硫酸銅溶液中,用稀HNO3或稀NaOH溶液調(diào)節(jié)其初始pH值,25℃恒溫振蕩12 h,過(guò)濾,測(cè)定濾液中Cu(II)的濃度,按式(2)計(jì)算吸附容量,并分析吸附容量與初始pH之間的關(guān)系。
吸附等溫線試驗(yàn):精確稱取0.10000 g纖維,分別置于初始濃度不同的硫酸銅溶液中,用稀HNO3或稀NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH值,在25℃恒溫振蕩箱中160 r/min振蕩12 h,過(guò)濾并測(cè)定濾液中Cu(II)的濃度,按公式(2)計(jì)算HF-NH2纖維對(duì)Cu(II)的平衡吸附容量,并以平衡濃度為橫坐標(biāo)、平衡吸附容量為縱坐標(biāo)繪制吸附等溫線。
式中:Qe為纖維對(duì) Cu(II)的平衡吸附容量(mg/g);C0為 Cu(II)溶液的初始濃度(mg/L);Ce為吸附平衡后 Cu(II)溶液的濃度(mg/L);V為 Cu(II)溶液的體積(L);m為纖維的質(zhì)量(g)。
吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn):稱取0.1 g纖維樣品,加入200 mL初始濃度為100 mg/L的Cu(II)溶液,25℃恒溫振蕩,每隔一定時(shí)間取樣,測(cè)定Cu(II)的濃度,按公式(3)計(jì)算吸附容量Qt。
式中:Qt是t時(shí)間纖維對(duì) Cu(II)的吸附量(mg/g);V是 Cu(II)溶液的體積(L);C0是 Cu(II)溶液的初始濃度(mg/L);Ct是t時(shí)間時(shí)溶液中Cu(II)濃度(mg/L);m是吸附體系中加入的纖維質(zhì)量(g)。
對(duì)吸附飽和的HF-NH2纖維用不同濃度的鹽酸洗脫,繪制脫附率(即脫附量占吸附量的百分比)對(duì)鹽酸濃度的曲線。然后采用最佳濃度的鹽酸進(jìn)行洗脫,在相同條件下將洗脫后的纖維用溶液中Cu(II)再吸附,獲得吸附容量,并對(duì)比不同重復(fù)使用次數(shù)時(shí)纖維吸附容量的區(qū)別。
HF-NH2纖維的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。工業(yè)大麻短纖維屬于纖維素纖維,其結(jié)構(gòu)為D-吡喃式葡萄糖基通過(guò)1,4-β苷鍵連接組成的線性高分子,每個(gè)葡萄糖基環(huán)上有三個(gè)羥基:一個(gè)伯羥基和兩個(gè)仲羥基,為工業(yè)大麻短纖維的改性提供了反應(yīng)基團(tuán)。然而,這些羥基通??梢跃喓铣煞肿觾?nèi)和分子間氫鍵,導(dǎo)致纖維上的羥基反應(yīng)活性不足、試劑可及性差,因此,在改性前必須用NaOH預(yù)處理以提高羥基的反應(yīng)活性[17]。NaIO4氧化是一種高度專一的選擇性氧化反應(yīng),且沒(méi)有明顯的副反應(yīng),能將纖維素葡萄糖環(huán)上的C2-C3鍵斷開(kāi),使原來(lái)C2和C3上的羥基氧化成高還原性的醛基,最后,利用高分子化學(xué)反應(yīng)將醛基轉(zhuǎn)變?yōu)榘坊倌軋F(tuán)。
圖1 HF-NH2纖維的制備機(jī)理Fig.1 The reaction mechanism of HF-NH2
以工業(yè)大麻短纖維為基體材料,經(jīng)堿化、氧化、醛胺縮合三步反應(yīng),將三乙烯四胺的-NH2共價(jià)接枝在工業(yè)大麻纖維的骨架結(jié)構(gòu)中。按1.3中所述方法測(cè)得HF-NH2纖維中胺基含量為2.29 mmol/g。利用紅外光譜對(duì)改性前(HF)和改性后(HF-NH2)纖維進(jìn)行表征,結(jié)果如圖2所示。圖2中HF-NH2相比于HF纖維的部分紅外吸收峰發(fā)生了明顯變化,如:3000~3500 cm-1范圍內(nèi)的峰形和峰位均發(fā)生了一定變化,HF-NH2峰強(qiáng)增加,這可能是由于胺基的N-H鍵與纖維中的O-H吸收峰疊加引起的;2897.10 cm-1處是由于纖維中基團(tuán)的變化引起甲基、亞甲基中的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng);1636.20 cm-1處C=O吸收峰增強(qiáng),說(shuō)明胺化過(guò)程中仍有部分氧化纖維的C=O未完全反應(yīng);1375.69 cm-1處新出現(xiàn)的吸收峰為C-N伸縮振動(dòng)吸收峰;893.91 cm-1處代表C-H鍵的面外彎曲,其吸收峰增強(qiáng),以上這些典型的特征峰變化說(shuō)明胺基已成功接枝到工業(yè)大麻纖維的結(jié)構(gòu)中。
圖2 HF和HF-NH2的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of HF and HF-NH2
當(dāng) pH值小于5.0時(shí),銅主要以游離 Cu(II)和Cu(OH)+形式存在;當(dāng) pH值大于6.0時(shí),銅以Cu(OH)2沉淀形式從溶液中析出[18]。因此,本試驗(yàn)選取的pH范圍為1~6。從圖3可以看出,對(duì)于初始濃度為100 mg/L的Cu(II)溶液,HF原纖維對(duì)Cu(II)的吸附效果很差,其對(duì)溶液中Cu(II)的去除率低于3%,因此,后續(xù)不再做HF原纖維的對(duì)比試驗(yàn)。對(duì)HF-NH2纖維而言,當(dāng)pH小于4時(shí),HF-NH2纖維對(duì)Cu(II)離子的吸附容量受pH的影響較大,其隨pH的升高快速增大,這可能是由于較低pH下,溶液中存在大量的H+離子,同時(shí)由于HF-NH2纖維表面的胺基呈弱堿性,易與H+結(jié)合形成的形式,進(jìn)而造成電荷排斥效應(yīng)的出現(xiàn),增加了Cu(II)與氨基發(fā)生反應(yīng)的難度;pH大于4時(shí),H+離子的影響降至最低,HF-NH2纖維對(duì)溶液中Cu(II)的螯合吸附容量不再隨pH變化發(fā)生明顯變化,這與馮玉明[19]、白萌等[20]的報(bào)道一致。因此,后續(xù)試驗(yàn)調(diào)節(jié)pH為4~6。
圖3 溶液pH對(duì)纖維吸附的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption capacity of fibers for Cu(II)
HF-NH2纖維對(duì)Cu(II)的吸附等溫線見(jiàn)圖4。根據(jù)Giles等[21]對(duì)固體自稀溶液中吸附等溫線的分類,HF-NH2纖維對(duì)Cu(II)的吸附屬于Langmuir型吸附等溫線,因該等溫線起始段斜率較大且凸向吸附量軸。隨著溶液中Cu(II)的平衡濃度增大,HF-NH2纖維對(duì)Cu(II)的吸附容量先是較快地增大,到達(dá)一定程度后逐漸趨于平衡。利用公式(4)和(5)對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表1。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均能較好地描述HF-NH2纖維對(duì)溶液中Cu(II)的吸附行為,擬合結(jié)構(gòu)表明,HF-NH2纖維對(duì)Cu(II)的吸附屬于單分子層吸附過(guò)程,但HF-NH2纖維表面的吸附不均勻。利用Langmuir方程擬合得到的最大吸附容量為96.15 mg/g,與試驗(yàn)得到的最大吸附容量90.28 mg/L很接近,這與馮玉明[19]制備得到的多胺改性黃麻纖維相當(dāng)(97.51 mg/g),優(yōu)于錢(qián)金鑫等[22]制備的亞胺基二乙酸螯合纖維(65.54mg/g)。采用Freundlich吸附等溫式對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到n=2.206,n值在 2~10之間,表明 HF-NH2纖維對(duì) Cu(II)的吸附容易進(jìn)行[23]。
圖4 HF-NH2纖維對(duì)溶液中Cu(II)的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of HF-NH2 fiber for Cu(II)
Langmuir吸附等溫式:
Freundlich吸附等溫式:
式中:Qm是飽和吸附量(mg/g);b,kF,n是與吸附能力有關(guān)的常數(shù)。
表1 Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)Table 1 The parameters in the fitting of Langmuir and Freundlich
吸附時(shí)間對(duì)HF-NH2纖維吸附溶液中Cu(II)離子的影響曲線如圖5所示。由圖5可以看出,HF-NH2纖維可以較快地對(duì)溶液中的Cu(II)離子進(jìn)行吸附,對(duì)于初始濃度為100mg/L的Cu(II)離子溶液,吸附30 min即可基本達(dá)到吸附平衡。據(jù)文獻(xiàn)[24]報(bào)道,固液吸附過(guò)程通??煞譃楸砻鏀U(kuò)散和內(nèi)部擴(kuò)散兩個(gè)不同階段。對(duì)于本試驗(yàn)體系來(lái)說(shuō),由于起始階段HF-NH2纖維表面具有充足的活性吸附位點(diǎn),本體溶液中的Cu(II)離子向HF-NH2纖維表面擴(kuò)散的過(guò)程決定了HF-NH2纖維對(duì)溶液中Cu(II)離子的吸附速率,Cu(II)離子一旦擴(kuò)散至HF-NH2纖維表面即會(huì)被附近的活性基團(tuán)吸附,當(dāng)吸附達(dá)到一定程度時(shí),纖維表面的活性吸附位點(diǎn)基本被Cu(II)離子結(jié)合完全,如果Cu(II)離子要進(jìn)一步被吸附,必須擴(kuò)散到達(dá)分布于纖維內(nèi)部的活性吸附位點(diǎn),克服粒子之間的空間位阻和靜電力。因此,內(nèi)部擴(kuò)散控制是第二階段吸附速率的決定因素,由于外部擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力遠(yuǎn)小于內(nèi)部擴(kuò)散,故第一階段的吸附速率遠(yuǎn)大于第二階段。吸附動(dòng)力學(xué)的研究可對(duì)吸附平衡時(shí)間進(jìn)行預(yù)測(cè),吸附速率的研究可對(duì)吸附模型進(jìn)行進(jìn)一步完善,拉格朗日準(zhǔn)一級(jí)速率方程(6)和拉格朗日準(zhǔn)二級(jí)速率方程(7)[25]是典型的用于描述吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的模型,其表達(dá)式如下:
式中:k1是一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1);Qt是t時(shí)間的吸附量(mg/g);Qe是平衡吸附量(mg/g)。
式中:k2是二級(jí)吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)];Qt是t時(shí)間的吸附量(mg/g);Qe是平衡吸附量(mg/g)。
圖5 HF-NH2纖維對(duì)Cu(II)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption kinetic curves of Cu(II)on HF-NH2
分別利用拉格朗日準(zhǔn)一級(jí)速率方程和準(zhǔn)二級(jí)速率方程模型對(duì)試驗(yàn)得到的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,當(dāng)Cu(II)離子溶液的初始濃度為100mg/L時(shí),準(zhǔn)一級(jí)速率方程擬合得到的平衡吸附容量更接近于實(shí)際測(cè)量值,且其線性相關(guān)系數(shù)R2也更接近于1。因此,拉格朗日一級(jí)速率方程模型可以較好地描述HF-NH2纖維對(duì)溶液中Cu(II)離子的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
表2 HF-NH2纖維對(duì)Cu(II)的吸附動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitting data of adsorption kinetic curve
根據(jù)2.2中pH對(duì)吸附的影響結(jié)果可知,H+的存在可抑制HF-NH2纖維對(duì)Cu(II)的吸附,因此,選用鹽酸溶液對(duì)吸附飽和的HF-NH2纖維進(jìn)行再生。圖6是鹽酸濃度在0.1~1.5mol/L范圍內(nèi)變化時(shí),HF-NH2纖維的脫附率隨鹽酸濃度變化曲線圖。由圖6可知,隨著鹽酸濃度的增加,脫附率快速增大,當(dāng)鹽酸濃度增加到1.0mol/L時(shí),脫附率趨于穩(wěn)定,達(dá)到99.2%;繼續(xù)增大鹽酸濃度,脫附率未出現(xiàn)明顯變化,但鹽酸濃度增大至1.5 mol/L時(shí),再生后纖維強(qiáng)度變差,脫附率也有所下降,這可能是由于高濃度鹽酸溶液中纖維部分結(jié)構(gòu)發(fā)生水解造成的。因此,選用1.0 mol/L的鹽酸溶液作為飽和HF-NH2纖維的最佳再生溶液。
圖6 鹽酸濃度對(duì)HF-NH2纖維脫附率的影響Fig.6 Effect of HCl concentration on the desorpton ratio of Cu(II)saturated HF-NH2 fiber
吸附劑的重復(fù)使用性能不僅與脫附率有關(guān),而且與脫附再生后纖維的機(jī)械性能、表觀形態(tài)等密切相關(guān),因此,研究吸附劑的重復(fù)使用性能對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。表3是對(duì)于100 mg/L的Cu(II)溶液,不同重復(fù)使用次數(shù)下HF-NH2纖維對(duì)Cu(II)的飽和吸附容量。由表3可知,隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加,HF-NH2纖維對(duì)Cu(II)的飽和吸附容量略微降低,當(dāng)重復(fù)使用15次時(shí),纖維的飽和吸附容量由首次使用時(shí)的60.15mg/g下降到了52.69mg/g,減小了約12.40%。推測(cè)這可能是由于纖維在洗脫過(guò)程中其表面絨毛在溶液的沖擊作用下有所脫落及纖維吸附的Cu(II)未完全脫附造成的。從整體效果來(lái)看,HF-NH2纖維依然具有優(yōu)良的重復(fù)使用性能。
表3 HF-NH2纖維的重復(fù)使用性能Table 3 The reusability of HF-NH2 fiber for Cu(II)removal
以脫膠后的HF短纖維為基體材料,通過(guò)堿化、氧化、醛胺縮合和交聯(lián)反應(yīng)制備一種新型的HF-NH2纖維材料,通過(guò)紅外光譜的表征分析,證明胺基成功接枝到HF纖維骨架上。HF-NH2纖維對(duì)Cu(II)的吸附性能研究表明,吸附的最佳pH范圍為4~6,利用Langmuir方程對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)擬合得到的最大吸附容量為96.15 mg/g,HF-NH2纖維對(duì)溶液中Cu(II)離子的等溫吸附是單分子層吸附過(guò)程,但吸附不均勻地在HF-NH2表面進(jìn)行。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明,HF-NH2纖維可以較快地對(duì)溶液中的Cu(II)離子進(jìn)行吸附,對(duì)于初始濃度為100 mg/L的Cu(II)離子溶液,吸附30 min即可基本達(dá)到吸附平衡,且吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程可用拉格朗日準(zhǔn)一級(jí)速率方程進(jìn)行描述。HFNH2的脫附及重復(fù)使用性能研究表明,鹽酸溶液可以較好地對(duì)吸附飽和的HF-NH2纖維進(jìn)行脫附再生,脫附液中鹽酸的最佳濃度為1.0 mol/L,重復(fù)使用15次后,吸附容量保持在52.69 mg/g,相比首次使用,僅下降了12.40%,說(shuō)明HF-NH2纖維具有優(yōu)良的重復(fù)使用性能。