氣敏傳感器的研究進(jìn)展與展望

趙港慶

【摘 要】給出了氣敏傳感器的一些基本工作原理，對(duì)氣敏傳感器進(jìn)行了簡(jiǎn)單的分類，并對(duì)傳感器的一些基礎(chǔ)特性進(jìn)行了介紹，從氣敏材料的發(fā)展角度，對(duì)氣敏傳感器的現(xiàn)狀進(jìn)行了研究分析。簡(jiǎn)單介紹了基于氣敏傳感器理論的電子鼻在中醫(yī)藥上的應(yīng)用，最后，對(duì)氣體傳感器進(jìn)行了展望，總結(jié)了氣敏傳感器可能的發(fā)展方向。

【關(guān)鍵詞】氣敏傳感器;電子鼻;傳感器;綜述;氣體檢測(cè)

一、引言

我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，在工業(yè)領(lǐng)域也取得了傲人的成績(jī)，取得成績(jī)的同時(shí)隨之而來(lái)的便是環(huán)境的破壞。其中大氣污染就是環(huán)境污染的一部分，由于廢氣的處理不當(dāng)已經(jīng)造成了諸多環(huán)境問(wèn)題。例如全球氣候變暖、臭氧層被破壞、酸雨等[1]。傳感器作為一種檢測(cè)裝置已經(jīng)有了幾十年的發(fā)展歷史，可實(shí)現(xiàn)的功能多種多樣，其中可實(shí)現(xiàn)氣體濃度以及成分的傳感器叫做氣敏傳感器，到現(xiàn)在氣敏傳感器成為了眾多研究人員的科研課題[2，3，4，5，6]。

本文綜述了氣敏傳感器的起源及其基礎(chǔ)知識(shí)，依據(jù)氣敏材料對(duì)氣敏傳感器的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，同時(shí)介紹了電子鼻技術(shù)的起源，還有現(xiàn)代電子鼻技術(shù)的研究進(jìn)展，并且對(duì)未來(lái)氣敏傳感器的研究進(jìn)行了展望。

二、氣體傳感器的發(fā)展

氣體傳感器根據(jù)工作原理可以分為光學(xué)類，熱學(xué)類、電化學(xué)類、還有其他這幾類，下面按照這幾種類別分別進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹[7]。

電化學(xué)類：這類氣體傳感器是根據(jù)被測(cè)氣體的電化學(xué)活性，用電化學(xué)氧化或者還原，從而可以分辨出氣體成分，還有一部分是檢測(cè)氣體濃度的。常見的類型為原電池型傳感器。這種種的工作原理類似于燃燒電池。截至到現(xiàn)在，電化學(xué)傳感器已經(jīng)發(fā)展到了相對(duì)成熟的地步，其常用作有毒、有害氣體的檢測(cè)。

光學(xué)類：光學(xué)類氣體傳感器雖然起步較晚但是發(fā)展迅速，工業(yè)中常用的主要有光散式分析儀、光電比色式分析儀、紫外線分析儀等。光散式分析儀是利用氣體和光束顆粒相互作用產(chǎn)生散射來(lái)進(jìn)行氣體濃度和不透明度測(cè)量的，主要應(yīng)用與環(huán)境排放監(jiān)測(cè)。光電比色分析儀根據(jù)比爾定律實(shí)現(xiàn)自動(dòng)光電比色測(cè)量的，多用來(lái)測(cè)量二氧化硫，一氧化氮。

熱學(xué)類：熱學(xué)式氣體傳感器主要有兩類，熱導(dǎo)式和熱化學(xué)式。前者式利用氣體熱導(dǎo)率通過(guò)熱敏元件電阻變化來(lái)測(cè)量一種或者集中氣體濃度，其在工業(yè)已經(jīng)應(yīng)用了數(shù)年。

除了上面我所介紹的三種原理傳感器外，還有一些其他的傳感器，如金屬氧化物或金屬半導(dǎo)體氧化物材料制成的檢測(cè)元件，與氣體相互作用時(shí)產(chǎn)生表面吸附或反應(yīng)，引起載流子運(yùn)動(dòng)為特征的電導(dǎo)率或伏安特性或表面電位變化而進(jìn)行氣體濃度測(cè)量的。這類傳感器叫做半導(dǎo)體式傳感器，還有光干涉原理制成的傳感器。

三、氣敏傳感器的主要特性[9]

（一）初期穩(wěn)定特性

電阻式氣敏器件在工作中有一定的溫度要求，這主要靠加熱來(lái)滿足，不同元件在加熱過(guò)程中，經(jīng)過(guò)一段過(guò)渡性變化后才達(dá)到穩(wěn)定基阻值。元件本身只有達(dá)到初始穩(wěn)定狀態(tài)后才能用于氣體檢測(cè)。

（二）響應(yīng)復(fù)歸特性

達(dá)到初始穩(wěn)定狀態(tài)的氣敏元件在一定濃度的待測(cè)氣體中阻值變化的快慢，稱為該元件的響應(yīng)速度特性。元件脫離待測(cè)氣體到潔凈氣體中，其阻值恢復(fù)到基阻值的快慢，稱為響應(yīng)復(fù)歸特性。

四、氣敏傳感器研究現(xiàn)狀

我國(guó)自1995年開展氣敏傳感器的研究以來(lái)，對(duì)其研究逐漸活躍起來(lái)，特別是以In2O3材料為代表的研究，所涉及的氣體也漸漸趨于多樣化。近年來(lái)由于模式識(shí)別算法的發(fā)展，電子鼻技術(shù)漸漸興起。

（一）基于敏感材料的研究

從表中可以看出氣敏材料各種各樣，氣敏材料與氣體作用方式也具有多樣性，其作用條件也具有限制，因此不能給這類氣敏傳感器一個(gè)統(tǒng)一的理論解釋。

鄭州大學(xué)的薛萬(wàn)[11]研究了SnO2敏感體在多種情況下對(duì)各種氣體的敏感特性，為了提高利用率，他采用水熱路線，制備出了SnO2納米棒，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米棒在260攝氏度工作溫度下對(duì)10ppm的酒精表現(xiàn)出10.8的高靈敏度。用低溫沉淀法制備了含有豐富n-In2O3/n-SnO2異質(zhì)結(jié)的In/Sn復(fù)合物，In3+的濃度在特定條件 同時(shí)滿足200攝氏度的工作溫度時(shí)對(duì)20ppm的甲醇具有高達(dá)13.2的靈敏度。GuCP等[12]通過(guò)水熱法實(shí)現(xiàn)了孔徑為50nm，且長(zhǎng)度為9微米的單晶體納米線。將樣品做成傳感器，發(fā)現(xiàn)對(duì)若干種有機(jī)蒸汽的靈敏度極高，響應(yīng)時(shí)間短，速度快的特點(diǎn)。ZhangJ.等[13]通過(guò)水熱法和煅燒制除了多級(jí)ZnO結(jié)構(gòu)，其對(duì)乙醇蒸汽顯示了良好氣敏性能。

LiJ等[14]利用硝酸鋅和尿素產(chǎn)出了堿式碳酸鋅前驅(qū)體，400攝氏度的煅燒的到多孔ZnO，制備的納米結(jié)構(gòu)ZnO對(duì)低濃度的丙酮有可觀的靈敏度，響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間都低于30S.Verma等[15]通過(guò)將CuO與SnO2合成制備多孔CuO-SnO2結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)顯示此結(jié)構(gòu)對(duì)硫化氫具有高靈敏度，高信號(hào)強(qiáng)度比納米SnO2高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，所需溫度條件較低，響應(yīng)時(shí)間也更短。除了這種氧化銅結(jié)構(gòu)，還有N復(fù)合型SnO2材料具有相似優(yōu)良特性

Li等[16]用水熱法合成CuO，可以在室溫進(jìn)行氣體檢測(cè)且檢測(cè)限低于10ppb。Huo等以納米網(wǎng)狀氧化鎳作為材料，可以在92攝氏度的條件實(shí)現(xiàn)100ppm范圍內(nèi)硫化氫氣體的檢測(cè)。這類傳感器的優(yōu)點(diǎn)歸功于氧化鎳的別哦面積高于大孔徑，有利于氣體分子的吸附與電子轉(zhuǎn)移。同理，參雜別的金屬也可以提高其靈敏度。比如WO3、ZnO、In2O3等4種金屬氧化物。

Donato等[17]采用（LAL）法制備納米In2O3水溶膠體，然后將其制作成電化學(xué)式傳感的襯底。在50攝氏度的環(huán)境下測(cè)得此傳感器對(duì)CO的檢測(cè)極限分辨率為2ppm，由此，他們認(rèn)為良好的傳感特性必定是歸因于納米結(jié)構(gòu)特性。Singh等[18]進(jìn)一步縮小了材料顆粒的粒子半徑，縮小到了5nm，但是此次研究并不能說(shuō)明二者關(guān)系，僅證明了5nm的尺寸有較高的敏感特性。

Sang Kyoo Lim等[19]人通過(guò)煅燒靜電紡絲法制作出了孔狀氧化銦納米纖維，具有高表面積比的特性，他們證實(shí)了在400攝氏度的條件下，此材料對(duì)CO的靈敏特性最為劇烈。此類方法簡(jiǎn)單易行，具有高實(shí)用價(jià)值。

（二）電子鼻技術(shù)的研究

關(guān)于電子鼻的開創(chuàng)，可以追溯到20世紀(jì)，20世紀(jì)60年代Moncrieff制[21]作出了一種氣體檢測(cè)裝置。在1962年瑞典舉行了學(xué)術(shù)交流會(huì)[22]，推動(dòng)了此項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展，在1964年兩位科學(xué)家[23]根據(jù)氧化還原反應(yīng)制作出了第一個(gè)嗅覺模擬器。Buck等[24]利用金屬和半導(dǎo)體制作出了半導(dǎo)體傳感器。但是“電子鼻”直到近代才出現(xiàn)這個(gè)概念。

現(xiàn)代電子鼻的技術(shù)集中應(yīng)用于食品、藥材、科學(xué)研究[25]等領(lǐng)域，在近幾年的研究中電子鼻技術(shù)得到飛速發(fā)展，zheng[26]和liu[27]等人利用模式識(shí)別技術(shù)結(jié)合電子鼻，成功區(qū)分了來(lái)自不同產(chǎn)地的中藥材。來(lái)自哈爾濱工業(yè)大學(xué)的高翔[28]將單一氣體傳感器進(jìn)行組合，用二氧化碳、氧氣、一氧化碳和甲醛四個(gè)不同傳感器聚合協(xié)同工作，實(shí)現(xiàn)室內(nèi)空氣濃度質(zhì)保的檢測(cè)。用基于 ARM Cortex-M4 架構(gòu)模式的 32 位微處理器 STM32F4，作為檢測(cè)系統(tǒng)的控制器通過(guò)構(gòu)建4個(gè)3層CP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和有效訓(xùn)練降低誤差，還設(shè)計(jì)了一種氣體交叉干擾方程，通過(guò)擬合數(shù)據(jù)處理來(lái)提高精度。

鄒慧琴[29]等試圖建立中藥氣味指紋圖譜，通過(guò)不同的分類器建立判別模型，最后用回判的方法進(jìn)行驗(yàn)證。崔等[30]采用主成分分析法對(duì)兩種氣味進(jìn)行區(qū)分，采用GC技術(shù)鑒定了兩種特異成分。Ren等[31]通過(guò)電子鼻獲取菊花信息，利用PCA和DFA對(duì)不同菊花品種進(jìn)行了精確的區(qū)分。蔡泳等[32]對(duì)中藥不同時(shí)期的氣味指紋進(jìn)行分析，上述相同的方法分析發(fā)現(xiàn)可分為明顯兩類，以十月為時(shí)間界限。

五、小結(jié)與展望

氣體傳感器作為一個(gè)重要現(xiàn)代技術(shù)，必定會(huì)持續(xù)發(fā)展，在未來(lái)的工業(yè)現(xiàn)代化大展身手，目前單一氣體檢測(cè)的氣敏傳感器已經(jīng)發(fā)展到一個(gè)相當(dāng)可觀的地步。原件逐漸縮小，靈敏度也不斷加強(qiáng)?，F(xiàn)代單一氣體傳感器主要作用體現(xiàn)在氣體濃度以及成分的檢測(cè)上，電子鼻技術(shù)是一種現(xiàn)代的仿生技術(shù)，其理論基礎(chǔ)來(lái)源于氣敏傳感器，其只不過(guò)是氣敏傳感器陣列的衍生。近年來(lái)的應(yīng)用體現(xiàn)在醫(yī)療、醫(yī)藥、科學(xué)研究等。

氣敏傳感器主要借助于半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，其結(jié)構(gòu)逐漸從單一功能到多功能演變。傳感器與信號(hào)電路相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)芯片化封裝，可以使氣敏傳感器的功能更全面，例如可以尋找氣體源頭。電子鼻技術(shù)也可以稱及其嗅覺技術(shù)仍然是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要部分，其結(jié)合了氣敏傳感器技術(shù)與計(jì)算機(jī)信息處理以及模式識(shí)別技術(shù)，可以有效監(jiān)測(cè)氣體成分，類似人體嗅覺，實(shí)現(xiàn)盲選。

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