檸檬醛/納米SiO2交聯改性PVA復合材料阻水性能和結構研究

趙 媛,嚴文靜,趙見營,2,章建浩,2,*

(1.國家肉品質量與安全控制工程技術研究中心,江蘇省肉類生產 與加工質量安全控制協同創(chuàng)新中心,南京農業(yè)大學食品科技學院,江蘇南京 210095; 2.常熟市屹浩食品包裝材料科技有限公司,江蘇常熟 215500)

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一種通過醋酸乙烯酯聚合、醇解產生有機聚合物,無毒、無刺激性氣味,并且具有生物可降解性[1]。研究表明,PVA具有良好的成膜、乳化和粘接性能,對氧氣和風味物質具有很好的阻隔性,因此廣泛用于包裝、造紙、生物醫(yī)學和制藥等領域[2-4]。但是,PVA結構中含有大量的羥基,在高濕度條件下會顯著降低其阻隔性能,極大程度的限制了PVA成膜的應用范圍。為了提高PVA的阻水性能,國內外研究者分別從物理和化學角度提出了不同的改性方法。其方法大致分為4類:化學交聯法、物理交聯法、無機納米材料填充法和聚合物共混法[5]。Noh等[6]用多次冷凍-解凍的方法對PVA膜進行處理,提高了膜材料的微晶含量從而使耐水性提高。而微晶主要靠物理交聯點起作用,與化學交聯點相比穩(wěn)定性差,隨著時間的推移,微晶也會被水分子逐漸溶解。Hongfang等[7]采用肉桂醛與PVA進行縮醛化反應來改性PVA,成功提高了PVA膜材料的機械強度和透明度,且改性后交聯PVA的水蒸汽透過率和溶解失重率降低。但肉桂醛在強酸介質中不穩(wěn)定,易氧化導致變色。本研究擬采用檸檬醛與PVA進行縮醛反應,以期降低PVA結構中羥基的含量,并提高膜材料的阻水性。

納米SiO2作為最常用的無機納米材料,因其超細的粒徑而具有許多獨特的性質,如具有對抗紫外線的光學性能,能提高其他材料抗老化和耐化學性能。納米SiO2添加到PVA薄膜中形成的納米SiO2/PVA復合膜不僅能夠使力學性能和熱穩(wěn)定性得到明顯改善,耐水性也會有所提高,提高的程度取決于所用納米SiO2尺度和用量[8-9]。Pirzada等[10]用納米SiO2加入PVA中,添加量為0.1%時PVA的水蒸汽透過率降到最低。采用納米SiO2作為無機填充物,同時用檸檬醛對其交聯改性能顯著提高其阻水性能的研究還未見報道。因此,本研究通過檸檬醛和納米SiO2共同作用對PVA改性,并對復合膜材料結構進行表征,以期確定對PVA膜材料性能的影響,為改性PVA材料應用于防腐保鮮提供理論依據和方法指導。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

PVA(聚合度:2499,分子量:101200～110000 Da,醇解度:99%) 上海鍇源化工科技有限公司;納米SiO2(Hydrophilic-380型,粒徑7～40 nm) 阿拉丁試劑有限公司;檸檬醛(97%順式+反式) 麥克林生化科技有限公司;鹽酸 南京化學試劑股份有限公司;無水氯化鈣 西隴科學股份有限公司。

AUY120型電子天平 日本島津公司;85-2型恒溫磁力攪拌器 常州國華電器有限公司;101-0-S型干燥箱 上海躍進醫(yī)療器械廠;CTHI-250B型恒溫恒濕箱 施都凱儀器設備(上海)有限公司;KH5200DE型超聲波清洗器 昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司;S4800型掃描電子顯微鏡 日本日立公司;OCA20型視頻光學接觸角測量儀 德國dataphysics儀器股份有限公司;Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀 德國布魯克公司;X’pert pro型X射線衍射儀 荷蘭思百吉公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PVA單膜的制備 將5 g PVA加入100 mL蒸餾水中,90 ℃條件下加熱攪拌1 h溶解成透明均一溶液,冷卻至室溫后,采用流延成膜法制膜備用。為保證獲得厚度一致的膜材料,采用相同規(guī)格的9 cm塑料培養(yǎng)皿作為成膜工具,且每個培養(yǎng)皿中傾倒10 g膜液,并使膜液均勻地平鋪在培養(yǎng)皿上。之后放入恒溫恒濕箱中,25 ℃、50% RH條件下干燥48 h成膜。干燥后將膜揭下,放在做好標記的塑封袋中備用。

1.2.2 PVA-SiO2-檸檬醛復合膜材料制備 將一定量納米SiO2加入100 mL蒸餾水中,室溫下在磁力攪拌器上攪拌分散30 min;加入5 g PVA,90 ℃條件下加熱攪拌1 h溶解成均一溶液,之后在100 W、25 ℃條件下超聲30 min,使納米SiO2均勻分散在PVA溶液中。用鹽酸將溶液的pH調至2.0,加入一定量的檸檬醛,60 ℃與PVA交聯反應2 h,制得均一膜液。成膜方法同1.2.1。

1.2.3 單因素實驗

1.2.3.1 納米SiO2添加量對成膜水蒸汽透過率和溶脹率的影響 固定檸檬醛添加量為2 mL,納米SiO2的添加量分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g,其余實驗條件均與1.2.4保持一致,制得不同納米SiO2添加量的膜材料,測定其水蒸汽透過率和溶脹率。

1.2.3.2 檸檬醛添加量對成膜水蒸汽透過率和溶脹率的影響 固定納米SiO2的添加量為0.6 g,檸檬醛的添加量分別為0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL。其余實驗條件均與1.2.4保持一致,制得不同檸檬醛添加量的膜材料,測定其水蒸汽透過率和溶脹率。

1.2.4 PVA-SiO2-檸檬醛復合膜材料制備響應曲面試驗設計 根據單因素實驗結果,以SiO2添加量(X1)、檸檬醛添加量(X2)為試驗因素,以改性PVA膜材料的水蒸氣透過率為響應值,利用Design expert 8.0.6的Central Composite模塊設計響應曲面試驗,具體因素水平見表1。

表1 因素水平表Table 1 Table of factors and levels

1.2.5 膜材料性能測定

1.2.5.1 溶脹率(Swelling rate,SR)測定 將制備好的膜材料裁成5 cm×5 cm大小,做好標記后放入50 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥1 h,取出后稱量膜片的重量m1;將它們分別浸泡在蒸餾水中,室溫下浸泡24 h后立即用吸水紙吸干膜表面的水分,稱量膜片的質量m2。每組膜材料平行測定3次。

式中:SR表示溶脹率;m1表示吸水前膜片質量,g;m2表示吸水后膜片質量,g。

1.2.5.2 水蒸汽透過率(Water vapor transmission rate,WVTR)測定 取3 g無水氯化鈣加入40×25稱量瓶,用橡皮筋將膜材料緊緊包覆在稱量瓶上,稱量其重量m1;將恒溫恒濕箱溫度設置為38 ℃,濕度為90%,包覆好的稱量瓶放入其中24 h,取出后稱量其重量m2。每組膜材料平行測定3次。

式中:WVTR表示水蒸汽透過率,(g/(d·m2));m1為吸濕前質量,g;m2為吸濕后質量,g;S為膜有效水蒸汽透過面積,m2。

1.2.5.3 水接觸角測定 采用靜滴法,用OCA20型視頻光學接觸角測量儀測量水與PVA單膜及復合膜表面的水接觸角。室溫條件下,在同一樣品膜的3個不同位置將去離子水滴到膜表面,分別測定膜的左右水接觸角,最終結果取平均值。

1.2.6 膜材料結構表征

1.2.6.1 掃描電鏡 將待測膜材料裁成合適大小,在其表面鍍金后用S4800型掃描電子顯微鏡觀察膜材料的表面形態(tài);將膜材料用液氮處理后脆斷獲得斷面,同樣進行噴金處理后在掃描顯微鏡下觀察其斷層形態(tài)。

1.2.6.2 傅里葉紅外光譜 利用Tensor27型傅里葉紅外光譜儀對PVA單膜及復合膜材料的化學結構進行表征,其分辨率為2 cm,紅外光譜的掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.2.6.3 X射線衍射 X射線衍射圖譜可以反映膜材料的結晶性質。X射線衍射采用X’pert pro型多晶X衍射儀,試驗測試的條件為:室溫,管壓40 kV,管流30 mA,Cu靶K線,X射線波長為0.154 nm,2θ角的掃描范圍為2°～90°,步長為0.02°,掃描速率為6°/min。

1.3 數據處理

所有數據均利用Microsoft Excel進行統(tǒng)計處理,用SAS 9.2進行ANOVA分析,利用LSD法對各組均值進行差異顯著性檢驗。用Design Expert 8.0.6建立響應曲面回歸方程,利用最小二乘法對響應曲面試驗結果進行二次多項式回歸統(tǒng)計分析。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 SiO2添加量對PVA-SiO2-檸檬醛復合膜材料溶脹率和水蒸汽透過率的影響 納米SiO2添加量對PVA-SiO2-檸檬醛復合膜溶脹率和水蒸汽透過率的影響見圖1。從圖1中可以看出,隨著納米SiO2添加量的增加,復合膜材料的溶脹率不斷下降。然而隨著納米材料添加量的增加,水蒸汽透過率呈先降低后升高的趨勢,并且在納米SiO2添加量為0.6 g/100 mL時降至最低,繼續(xù)增加納米SiO2的量,水蒸汽透過率反而升高。這可能是由于納米SiO2具有親水性,在高溫體系中其表面的羥基與PVA中的羥基間形成氫鍵,阻止了PVA與水分子結合;另一方面,納米SiO2尺寸小,可以分布到PVA分子鏈的空隙中,通過氫鍵與PVA結合,形成致密的網絡結構,阻止水分子進入,從而使PVA親水性降低[11-12]。但當納米SiO2的添加量過高時,在PVA膜材料內部發(fā)生團聚,破壞其致密的網狀結構,從而導致水蒸汽透過率增加。

圖1 納米SiO2添加量對PVA-SiO2-檸檬醛復合膜材料溶脹率和水蒸汽透過率的影響Fig.1 Effect of nano-SiO2 addition on swelling rate and water vapor transmission rate of PVA-SiO2-citral composite membrane materials

2.1.2 檸檬醛添加量對PVA-SiO2-檸檬醛復合膜材料溶脹率和水蒸汽透過率的影響 由圖2所示,隨著檸檬醛添加量的增加,復合膜的溶脹率不斷降低,而水蒸汽透過率呈現先降低后升高的趨勢。當檸檬醛添加量為4 mL/100 mL時,復合膜材料的水蒸汽透過率降至最低。這可能是因為,低濃度的檸檬醛能與PVA在酸性條件下發(fā)生縮醛反應,降低PVA中羥基的含量,使其耐水性能提高;當檸檬醛含量過高時,縮醛反應達到飽和,過多的檸檬醛不溶于水,使膜液體系出現了油水分離現象,導致成膜致密結構破壞,水蒸汽透過率急劇升高[7]。

圖2 檸檬醛添加量對PVA-SiO2-檸檬醛復合膜材料溶脹率的影響Fig.2 Effect of citral addition on swelling rate and water vapor transmission rate of PVA-SiO2-citral composite membrane materials

2.2 響應曲面試驗結果

響應曲面試驗結果如表2。

2.2.1 回歸模型建立及顯著性分析 利用Design-Expert 8.0.6對表2中的數據進行二次多項式回歸分析,得到二次多項式回歸方程:

表2 響應曲面設計與結果Table 2 Response surface experimental design and results

表3 回歸模型方差分析Table 3 Analysis of variance for regression equation

2.2.2 交互作用分析 圖3為納米SiO2和檸檬醛添加量對PVA-SiO2-檸檬醛復合膜材料水蒸汽透過率影響的交互作用結果。由圖3可以看出,當固定檸檬醛的添加量不變,納米SiO2添加量在0.5～0.7 g/100 mL之間變化時,水蒸汽透過率先降低后升高,添加量為0.6 g/100 mL時水蒸汽透過率最低;固定納米SiO2添加量時,隨著檸檬醛添加量由3.5 mL/100 mL增加至4.5 mL/100 mL,水蒸汽透過率也呈現出相同的變化趨勢,添加量為4.0 mL/100 mL時水蒸汽透過率最低。

圖3 納米SiO2及檸檬醛添加量的交互作用對PVA-SiO2-檸檬醛復合膜材料水蒸汽透過率的影響Fig.3 Effect of Interaction between content of nano-SiO2 and citral on WVTR of PVA-SiO2-citral composite membrane materials

2.2.3 PVA-SiO2-檸檬醛復合膜材料制備工藝優(yōu)化結果 以納米SiO2和檸檬醛添加量為自變量,PVA-SiO2-檸檬醛復合膜材料水蒸汽透過率最低為目標值,運用Design-Expert軟件優(yōu)化出最優(yōu)組合為:納米SiO2添加量為0.62 g/100 mL,檸檬醛添加量為3.93 mL/100 mL,得到的水蒸汽透過率的預測值為747.45 g/(m2·d),通過驗證試驗得到復合膜材料的水蒸汽透過率為(768.73±20.51) g/(m2·d),與理論值相對誤差低于5%。因此,試驗中優(yōu)化的工藝準確可靠,可以用于對PVA膜材料的改性。

2.3 PVA單膜及復合膜材料性能測定

2.3.1 水接觸角 水接觸角決定了膜表面的潤濕和粘附行為[14]。如圖4所示,PVA單膜的水接觸角為70.5°;PVA-SiO2-檸檬醛復合膜材料的水接觸角為94.6°,即與PVA單膜相比,復合膜材料的水接觸角變大,說明復合膜的親水性降低。這可能是因為加入檸檬醛后,與PVA上的部分-OH發(fā)生縮醛反應,使復合膜材料表面的疏水性增加。

圖4 PVA單膜(a)及復合膜材料(b)水接觸角Fig.4 Water contact angle of PVA film(a) and composite membrane material(b)

2.3.2 掃描電鏡 利用掃描電鏡對復合膜的結構進行研究,圖5可以看出,PVA單膜的表面光滑且平整(圖5a),而加入納米SiO2和檸檬醛改性后的復合膜材料表面變的凹凸不平,但結構依然致密,未出現大的孔隙和相分離現象(圖5b),這與Maoli Yin等[15]的研究結果一致。表面凹凸不平的原因可能是檸檬醛與PVA縮醛反應后的產物水溶性差,在膜液中分布不均勻所致。另外,從圖6橫截面結果可以看出,PVA單膜的橫斷面圖像顯示其致密光滑(圖6a),添加了納米SiO2和檸檬醛的復合膜材料橫斷面與PVA相比呈現較疏松的紋理,有孔隙或空穴分布在PVA基體上(圖6b),這主要歸因于干燥過程中的乳化聚集作用。這一結果與以往將精油添加到聚合物基體中的結果相吻合[16-17]。

圖5 PVA單膜(a)及復合膜材料(b)表面的掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron microscopy of the surface of PVA film(a)and composite membrane material(b)

圖6 PVA單膜(a)及復合膜材料(b)橫斷面的掃描電鏡圖Fig.6 Scanning electron microscopy of the cross section of PVA film(a)and composite membrane material(b)

2.3.3 傅里葉紅外光譜 圖7為PVA單膜和PVA-SiO2-檸檬醛復合膜的紅外光譜圖。在3200～3650 cm-1范圍內的強吸收帶為-OH的伸縮振動峰,表明PVA單膜和復合膜材料表面都存在大量的羥基[18]。2932和2938 cm-1處分別為PVA單膜和復合膜材料中的C-H不對稱拉伸峰,且復合膜材料的C-H振動峰強度明顯高于PVA單膜,原因可能是檸檬醛的加入導致此峰變強。1657 cm-1處為C=O的伸縮振動峰[7],復合膜材料此峰的強度高于PVA單膜,這是由于部分檸檬醛摻入PVA中但未與PVA反應導致的。復合膜材料的紅外光譜圖在1232 cm-1處出現了新的峰,這個峰為C-O-C的振動峰[14],表明摻入的檸檬醛與PVA發(fā)生了縮醛反應,生成了新的鍵。復合膜材料的紅外光譜圖中未出現Si-O的振動峰,原因可能是加入的納米SiO2量太少,未能檢測到。

圖7 PVA單膜及復合膜材料的傅里葉紅外光譜圖Fig.7 Fourier transform infrared spectroscopy of PVA film and composite film material

2.3.4 X射線衍射 為了研究檸檬醛和納米SiO2對PVA膜材料結晶性能的影響,對PVA單膜及復合膜材料進行了X射線衍射圖譜表征,如圖8所示。PVA單膜在2θ=19.34°處出現一個典型的峰,屬于(101)和(200)晶面的混合物[19-20];復合膜材料在2θ=19.55°處出現此特征峰,峰強度較PVA單膜明顯減弱。其原因可能是,檸檬醛與PVA反應,擾亂了PVA聚合鏈的有序排列,破壞原有的結晶結構,增加了復合膜的非晶區(qū)比例,結晶度減小[21-22]。PVA單膜在2θ=10.88°處有一個短峰,而復合膜材料在此處沒有峰,說明復合膜材料的結晶性能較PVA單膜減弱。由Yang等[23]的研究得知,SiO2的衍射峰位置在2θ=23°左右,與PVA的特征衍射峰非常接近。由于PVA的衍射峰強度高而本研究中納米SiO2的添加量又少,所以未出現納米SiO2的衍射峰或其與PVA的特征衍射峰重疊。

圖8 PVA單膜及復合膜材料的X射線衍射圖譜Fig.8 X-ray diffraction patterns of PVA film and composite membrane materials

3 結論

本文通過響應曲面試驗確定了復合膜材料水蒸汽透過率最低時納米SiO2和檸檬醛的最佳添加量分別為:納米SiO2添加量為0.62 g/100 mL,檸檬醛添加量為3.93 mL/100 mL。在此條件下,制得了PVA-SiO2-檸檬醛復合膜材料,并對其阻水性能和結構進行了表征。結果發(fā)現:與PVA單膜相比,復合膜材料的阻水性能顯著提升,具體表現為水蒸汽透過率下降,溶脹率下降,水接觸角增大;傅里葉紅外光譜和X射線衍射圖譜均表明復合膜材料較PVA單膜發(fā)生了結構上的變化,PVA與檸檬醛發(fā)生了縮醛反應,羥基減少,結晶性能降低。