電感耦合等離子體質譜技術在核地質分析中的應用實踐

郭冬發(fā)，謝勝凱，劉瑞萍，譚 靖，崔建勇，張彥輝，張良圣，常 陽，曾 遠，李 黎，范增偉，劉桂方

(核工業(yè)北京地質研究院，北京 100029)

1979年，電感耦合等離子體光譜分析的先驅Fassel獲得了美國化學會分析化學獎[1]，在該研究基礎上，其學生Robert發(fā)明了電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術[2]。1983年，美國匹茨堡展會上，VG公司推出了首款商用四極桿ICP-MS儀器[3]。從此，ICP-MS如雨后春筍般地出現(xiàn)在各應用領域[4-6]。經過四十年的發(fā)展，ICP-MS儀器已經成為無機元素和同位素分析的強有力工具，將其與各種樣品前處理和進樣技術聯(lián)用，建立了許多樣品分析的標準方法。有關ICP-MS的綜述、專著、論文和標準非常多，已有文獻對其進行了回顧[7-8]，在此不再贅述。本文主要綜述ICP-MS技術在核地質分析中的應用實踐。

1 溶液進樣ICP-MS分析實踐

在核地質領域的各個階段，包括鈾在內的微量元素分析是基本工作。根據(jù)微量元素的含量差異，需要采用不同的方法分析目標物[9]，其中溶液進樣ICP-MS微量元素分析是最重要的分析方法之一。本實驗室引進日本島津公司的ICP Q-100型ICP-OES[10-11]后，于1997年建立了ICP-MS實驗室，配備高分辨ICP-MS和四極桿ICP-MS, 開展了包括鈾在內的溶液進樣微量元素分析方法研究與應用[12-30]。實驗室建立的ICP-MS分析方法涵蓋各類水樣、土壤、巖石、礦石、礦物和其他材料中的微量元素，主要應用列于表1。

1.1 水樣、土壤和水系沉積物樣品分析

水樣經過濾和酸化處理后，可用ICP-MS測量其中微量元素的含量，當樣品中鹽含量較高時，需要稀釋或者分離去除基質后進行測量，如采用樹脂分析方法分離鹽湖水中鈾，然后測定其含量和同位素比值[31]。通常采用標準方法[32]進行樣品處理，按照標準方法[33-34]測定土壤和水系沉積物中相應元素。

1.2 產鈾巖石及伴生放射性礦中微量元素的測定

在核地質分析中，需要針對產鈾巖石和伴生放射性礦建立單獨的分析方法。本實驗室建立了產鈾巖石中鈾、釷等46種元素含量的電感耦合等離子體質譜測定方法，將樣品用氫氟酸、硝酸和高氯酸在密閉溶樣罐中溶解，待樣品消解完全后在電熱板上蒸發(fā)趕盡氫氟酸，再加入硝酸復溶，將溶液轉化為硝酸體系，最后用稀硝酸溶液將樣品稀釋至一定體積。對于鋯、鈮、鉿、鉭等難溶元素，采用該方法會導致被測元素測定結果偏低，故應采用高壓密閉消解的方法：在高壓密閉溶樣罐中加入氫氟酸和硝酸，電熱板上趕盡氫氟酸，然后用硝酸密閉復溶，稀釋至一定體積后用ICP-MS直接測定。

本實驗室還開展了電感耦合等離子體質譜法測定伴生放射性礦，如稀土礦、鈮鉭礦、鋯礦、釩礦和石煤礦中鈾釷含量的方法研究。通過敞開體系溶樣，采用硝酸-鹽酸-氫氟酸-硫酸溶解鈮鉭礦中的鈾釷，稀釋至一定體積后，采用ICP-MS法測定樣品中鈾釷含量，方法的精密度為2.3%，檢出限為0.005 μg/g。該方法簡單快速，結果能夠滿足要求。

利用本實驗室建立的方法，在熱液鈾礦(火山巖型)成分標準物質研制過程中，用ICP-MS方法進行了定值研究。同時，在制定鈾鉬礦及碳酸鹽型鈾礦標準物質和鈾礦物標準物質時都可采用ICP-MS方法作為定值方法之一。

1.3 含鈾化合物中雜質元素測定

對于瀝青鈾礦、鈾礦物、鈾氧化物等鈾含量較高的樣品，采用直接分析法測定其中雜質元素存在基體效應的影響，因此，需要建立合適的方法處理此類樣品。本實驗室建立了兩種方法：1) 基體匹配-電感耦合等離子體法直接測定鈾化合物中雜質元素，將樣品和鈾化合物標準物質消解后，通過制作一系列不同鈾含量的工作曲線，將標準溶液和樣品中鈾含量控制在相同水平，采用基體匹配法測定各雜質元素的含量。該方法的檢出限為0.008～0.038 μg/L，當鈾濃度控制在100 mg/L以下時，可以得到準確結果；2) 先對樣品進行分離，去除基體鈾后進行測定。該分析步驟較多，個別元素的回收率較低，易受到流程空白的影響，但可降低檢出限并避免鈾基體對儀器的污染。

表1 溶液進樣ICP-MS測定微量元素Table 1 Determination of trace elements by ICP-MS using solution sample introduction

1.4 核地質樣品中鈾同位素比值測定

通過測定鈾鉛含量和同位素比值可計算得到鈾礦物的形成年代。在各種鈾礦的成巖成礦及礦床演化研究中，鈾礦同位素年代學研究有著重要意義。目前，對鈾礦中的晶質鈾礦、瀝青鈾礦、鈾石等礦石礦物進行鈾同位素分析的主要方法有熱電離質譜法(TIMS)、α能譜法、加速器質譜法、電感耦合等離子體質譜法、激光燒蝕-電感耦合等離子體質譜法(LA-ICP-MS)、多接收器等離子體質譜法(MC-ICP-MS)等，其中TIMS和MC-ICP-MS得到的數(shù)據(jù)精密度較高。本實驗室建立了MC-ICP-MS法測定鈾礦物樣品中鈾同位素。樣品測定前，首先通過X射線熒光光譜法分析得到鈾含量，然后采用巖礦鑒定方法了解樣品的礦物組成。根據(jù)鈾含量及礦物組成，確定樣品采用硝酸、鹽酸和氫氟酸消解后蒸干，用5 mol/L硝酸復溶。樣品采用CL-TBP樹脂分離，在硝酸溶液中鈾形成硝酸鈾酰絡合物，與TBP中磷?；难跻运崤湮绘I形成[UO2(NO3)2·2TBP]被吸附，保留在TBP萃淋樹脂上，而雜質元素被淋洗至水相，從而使鈾和其他元素分離。用5 mol/L HNO3淋洗雜質，用去離子水淋洗鈾，淋洗液置于15 mL聚四氟乙烯消解罐中，低溫加熱蒸至近干，用2% HNO3定容，采用ICP-MS測定鈾的濃度。將鈾濃度稀釋至50 μg/L后進行鈾同位素比值測定。儀器的檢測器由16個法拉第杯和6個電子倍增器組成，由于法拉第杯和電子倍增器的工作原理不同，優(yōu)化儀器參數(shù)并調整好峰位置后需要對檢測器進行增益系數(shù)校正。確定增益系數(shù)后測量樣品中鈾同位素比值，并經過同位素標準物質GBW04428進行校正。

1.5 在地電化學和核素比對中的應用

電吸附找礦是通過物理化學手段發(fā)現(xiàn)后生地球化學異常的找礦方法，是尋找隱伏礦的新方法。泡沫塑料常用于富集微量元素，在地電化學化探中應用廣泛。實驗中得到的泡塑樣品中微量元素含量很低，通過對其進行定量分析，得到的異常值指示了重要的勘探靶區(qū)，為尋找隱伏礦提供了重要的地球化學信息。由于泡塑樣品密度小，實驗采用的10 g泡塑樣品體積很大，不宜采用浸泡的方法進行處理，因此，本實驗室開發(fā)了先碳化、再灰化，酸提取稀釋后進行測定的前處理方法。將大塊泡塑置于105 ℃干燥箱中烘干2 h后，用電子天平稱其質量，精確至0.01 g，擠壓后置于100 mL石英平底坩堝中。將石英坩堝置于電阻絲電爐上逐步加熱，隨著溫度升高，樣品依次發(fā)生冒煙、收縮體積、碳化，將碳化完全的樣品置于650 ℃馬弗爐中灰化3 h，樣品完全變成白色。冷卻后加入硝酸提取樣品中鈾、釷等元素，稀釋后進行測定。實驗稱取6份空白泡塑、6份加入100 ng的U和Th標準溶液的空白泡塑、6份流程空白樣品，得到鈾和釷的檢出限為0.001 μg/g。實驗結果表明，此方法適合大體積泡塑樣品的測定，其檢出限能夠滿足要求。王鐵健等[35]采用ICP-MS測量鈾釷的含量并參與核素比對測試，測量的鈾礦地質樣品可用于實驗室內部質量控制。

對于大量樣品分析，分析測試質量控制具有重要作用。2018年度巖石和水系沉積物中鈾分析質量控制圖示于圖1?？梢?，ICP-MS對巖石和水系沉積物中的鈾含量分析結果穩(wěn)定可靠。

2 激光燒蝕進樣ICP-MS分析

20世紀80年代，Gray開創(chuàng)了激光燒蝕電感耦合等離子體質譜固體微區(qū)原位分析技術，實現(xiàn)了花崗巖的元素與鉛同位素分析[36]。在過去的幾十年中，該技術成為發(fā)展最快的微區(qū)原位分析技術，在地質、環(huán)境、冶金、生物等領域得到了廣泛應用[37-43]。激光器發(fā)展迅速，最早的Nd∶YAG(λ=1 064 nm)[44]紅外波長激光器分析精密度為10%～20%，經過四倍頻輸出的266 nm激光器精密度達到2%～15%，成為20世紀90年代 LA-ICP-MS分析使用最廣泛的激光器。1988年Jeffries等[45]首次將5倍頻Nd：YAG(λ=213 nm)激光器用于礦物分析，得到了更持久、穩(wěn)定、靈敏的信號響應和更小的分餾效應，精密度可達1%～10%。21世紀以來，由于準分子深紫外激光系統(tǒng)(ArF193 nm和157 nm)在降低分餾效應和對透明材料的吸收等性能方面的優(yōu)越性，受到研究者青睞，其中193 nm激光器是目前應用最廣泛的激光器。

本實驗室將激光燒蝕進樣系統(tǒng)與ICP-MS聯(lián)用的研究工作始于1999年，采用UV266 nm激光器與四極桿質譜聯(lián)用，開展了魚耳石元素比值分析，用于識別魚類的不同群體[46]。此外，還開展了特種材料的表面分析工作。由于266 nm固體激光器能量密度低、穩(wěn)定性差、對透明礦物的燒蝕效果較差，將其更換為美國CETAC公司生產的Nd-YAG213 nm固體激光器，將巖石粉末制成四硼酸鋰玻璃熔融玻璃片，實現(xiàn)了微量元素的快速定量分析[47]，并依托核工業(yè)地質局項目開展了含鈾礦物及鈾化合物中微量元素含量特征參數(shù)的測量及分布成像研究。2015年，針對核地質研究應用的需要，本實驗室引進了Coherent 193 nm準分子激光燒蝕系統(tǒng)，與HR-ICP-MS(ELEMENT XR)和MC-ICP-MS(NU Plasma Ⅱ)聯(lián)用，主要進行鋯石U-Pb同位素、Hf同位素及錫石、鈾礦物(晶質鈾礦、瀝青鈾礦)U-Pb同位素分析方法研究。使用LA-ICP-MS測定各類樣品的詳情列于表2。

圖1 2018年度巖石(a)和水系沉積物(b)中鈾分析質量控制圖Fig.1 Quality control chart of uranium analysis in rocks (a) and sediments (b) in 2018

序號No.樣品類型Samples激光燒蝕系統(tǒng)條件Conditions oflaser ablation測定元素/同位素及干擾控制Elements and disturbance control測定范圍Measuringrange參考文獻References1魚耳石50 μm,15 Hz,10 J/cm2Na,Mg,Ca,Cr,Ga,Rb,Sr,Te,Ba,Hg,Tl>0.1 μg/g[46]2巖石60 μm,20 Hz,10 J/cm2Mg,Fe,Ti,Mn,Sr,Ba,Be,Sc,Co,Cu,Zn,Ga,Rb,Y,Zr,Nb,Mo,Cs,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Hf,Ta,Tl,Pb,Th,U,Ag>0.02 μg/g [47]3晶質鈾礦10 μm,1～2 Hz,2 J/cm2U-PbU-Pb體系封閉的晶質鈾礦[54-56]4鋯石24/32/44 μm,6～15 Hz,6～10 J/cm2U-Pb、HfU含量>10 μg/g;Hf含量>0.5%[51-53,58-59]5錫石44 μm,10～15 Hz,8～15 J/cm2U-PbU含量>10 μg/g[60]

2.1 LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年

鋯石廣泛存在于各類巖石中，是巖漿巖、變質巖、沉積巖和月巖中分布最廣的副礦物之一。由于鋯石富含U和Th，低普通Pb以及非常高的礦物穩(wěn)定性[48-49]，使得鋯石U-Pb定年成為同位素年代學研究中最常用和最有效的方法之一[50]。LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年技術在地質領域得到廣泛應用，用于指示成巖年代，推斷巖石成因和構造背景。陳金勇[51]通過對鈾礦區(qū)內巖漿巖的U-Pb年齡的測定，來確定巖漿活動期次，判別巖漿演化與鈾成礦關系；虞航等[52]將賦礦巖石鋯石U-Pb年齡與區(qū)域鈾成礦規(guī)律相結合，提出鈾礦床成礦模式，并進一步指導找礦；王正慶等[53]將U-Pb年齡與巖石主、微量元素特征結合，為判別鈾礦床成因類型和成礦物質來源提供理論依據(jù)。

2.2 LA-ICP-MS鈾礦物U-Pb同位素定年

近年來，隨著LA-ICP-MS分析技術的發(fā)展，其在鈾礦物U-Pb定年中得到了廣泛應用。LA-ICP-MS鈾礦物U-Pb同位素定年是當前鈾礦床成礦年代學研究的重要手段，獲得的鈾礦物的形成年代直接反映了鈾成礦作用年代，避免了采用與礦石礦物共生的脈石礦物、熱液蝕變礦物及含鈾副礦物的形成年代反映成礦年代帶來的不確定性。利用LA-ICP-MS分析技術獲得的鈾礦物U-Pb同位素年齡可以確定鈾礦床成礦年齡，與巖漿巖成巖時代相結合，探索成巖成礦之間的關系[54-55]。由于LA-ICP-MS分析技術空間分辨率高，可以識別鈾礦床多期次疊加的復雜成礦作用，準確測定不同期次的成礦年代，對探索礦床成因、成礦物質來源以及后續(xù)的找礦勘查工作具有指導意義[56]。

2.3 LA-MC-ICP-MS鋯石Hf同位素測定

LA-MC-ICP-MS技術分析速度快、制樣簡單、空間分辨率高，是進行Lu-Hf同位素原位分析的主要手段。鋯石是Hf同位素分析的理想礦物，具有較高的Hf含量(通常為0.5%～2%)和較低的Lu/Hf比值(通常<0.002)，由176Lu衰變產生的176Hf極少，所測定的176Hf/177Hf比值基本代表了鋯石形成時的Hf同位素組成[57]。近年來，LA-MC-ICP-MS鋯石Hf同位素分析技術在鈾地質領域的應用發(fā)展迅速，研究者們將鋯石Hf同位素數(shù)據(jù)與U-Pb年齡相結合，可以解釋成礦區(qū)域的巖漿作用過程、物質來源和巖石成因，示蹤大陸地殼增長和演化過程[58-59]。

3 其他聯(lián)用技術進樣ICP-MS分析

GC、HPLC、IC和CE等具有分離功能的進樣技術均可與ICP-MS聯(lián)用，這些技術在其他領域應用較廣[61-62]，但在核地質分析領域應用不多。此外，為減輕操作人員的勞動強度，高通量離線自動樣品前處理和自動分離技術是不可或缺的ICP-MS配套技術。本實驗室將ICP-MS與掃描電鏡聯(lián)用，采用三坐標定位法微粒定位測定了微粒鈾樣品的元素組成。

4 結論

溶液進樣ICP-MS微量元素分析、激光燒蝕進樣ICP-MS分析和其他聯(lián)用技術進樣ICP-MS分析是ICP-MS在核地質領域的主要應用。未來，將實現(xiàn)從稱樣到數(shù)據(jù)處理的ICP-MS智能化應用。

致謝

本實驗室得到國家原子能機構、中核集團有限公司的大力支持。在ICP-MS技術發(fā)展過程中，得到了中核集團李金英研究員的精心指導，在此表示感謝！