酸化對(duì)富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)影響的試驗(yàn)研究

陳天宇，王澤棟，肖智方，鄭江捷，李榮艷，周 密

(東北大學(xué)深部金屬礦山安全開(kāi)采教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110819)

0 引 言

頁(yè)巖氣是一種典型的非常規(guī)天然氣，相較于常規(guī)天然氣而言，其具有分布范圍廣、開(kāi)采壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)頁(yè)巖氣的可采儲(chǔ)量居世界首位，頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)可以有效解決我國(guó)能源短缺的問(wèn)題[1]。頁(yè)巖致密低滲，孔隙度多小于10%，滲透率多為納達(dá)西級(jí)別。為了提高頁(yè)巖滲透率，保證頁(yè)巖氣具備商業(yè)化的產(chǎn)量，必須對(duì)頁(yè)巖氣儲(chǔ)層進(jìn)行增產(chǎn)處理。酸化是油氣藏增產(chǎn)常用的手段，即向儲(chǔ)層注入一定的酸，不同的酸液會(huì)溶蝕儲(chǔ)層內(nèi)相應(yīng)的礦物質(zhì)，導(dǎo)致儲(chǔ)層內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，進(jìn)而使得儲(chǔ)層滲透率增加，最終提高油氣產(chǎn)量[2]。

酸化后巖石孔隙結(jié)構(gòu)的改變是儲(chǔ)層滲透率增加的根本原因。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)酸化作用下常規(guī)油氣藏儲(chǔ)層巖石孔隙結(jié)構(gòu)展開(kāi)了較多的研究。王賢君等[3]利用壓汞方法對(duì)砂巖酸化前后的試樣微觀孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定和分析；閆燕華等[4]通過(guò)砂巖酸化前后的掃描電鏡觀察試驗(yàn)分析了砂巖基質(zhì)礦物和孔隙結(jié)構(gòu)的變化；劉紅現(xiàn)等[5]利用毛管流動(dòng)孔隙結(jié)構(gòu)儀分析了酸液對(duì)巖石微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征的改變；張瑞山[6]研究了不同濃度酸液不同時(shí)段浸泡下砂巖孔隙結(jié)構(gòu)的改變，結(jié)果表明高濃度酸液比低濃度酸液更容易引起巖石骨架的坍塌；劉炎杰等[7]利用稱(chēng)重法研究了不同酸液下煤孔隙度隨時(shí)間的變化，結(jié)果表明酸溶蝕了煤裂隙中的礦物質(zhì)，提高了煤的滲透率；趙博等[8]研究了酸液作用前后煤粉溶蝕速率，并分析了酸化作用下煤滲透率的演化規(guī)律，并對(duì)于煤的酸化反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化;張帥等[9]研究了土酸作用下長(zhǎng)石和石英的溶蝕情況，認(rèn)為酸化對(duì)頁(yè)巖滲透性有影響。

綜上所述，目前關(guān)于酸化對(duì)巖石孔隙結(jié)構(gòu)影響的研究多集中于砂巖儲(chǔ)層和碳酸巖儲(chǔ)層，盡管酸化被認(rèn)為是一種有效的頁(yè)巖氣增產(chǎn)新技術(shù)，但對(duì)于頁(yè)巖酸化的試驗(yàn)研究仍非常少見(jiàn)。酸化后頁(yè)巖結(jié)構(gòu)的改變使其滲透率及內(nèi)部的氣體流動(dòng)發(fā)生改變，進(jìn)而制約著頁(yè)巖氣的抽采及產(chǎn)量，研究酸化對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響可為頁(yè)巖氣增產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)中國(guó)頁(yè)巖氣開(kāi)采具有重要意義。

本文主要利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% HF和10% HCL混合酸對(duì)頁(yè)巖進(jìn)行不同時(shí)間的酸化浸泡處理，研究酸化對(duì)頁(yè)巖層理、裂隙和孔隙結(jié)構(gòu)特征的影響，分析頁(yè)巖孔隙度隨酸化時(shí)間的演化規(guī)律，并對(duì)現(xiàn)場(chǎng)酸化處理提出合理建議。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)樣品及處理方法

試驗(yàn)所用樣品為湖南牛蹄塘組頁(yè)巖，采自湖南省常德市常1井附近的頁(yè)巖露頭，湖南牛蹄塘組頁(yè)巖沉積于下寒武統(tǒng)，巖層厚度較大，主要巖性為一套黑色炭質(zhì)硅質(zhì)頁(yè)巖，是經(jīng)歷多期次構(gòu)造活動(dòng)而最終形成的陸棚碎屑沉積相，為高-過(guò)成熟度階段[10]。試樣選取過(guò)程中，首先采集露頭底部的新鮮未風(fēng)化的頁(yè)巖塊體，將取回的頁(yè)巖沿層理方向進(jìn)行鉆取、切割及拋光，最終制備長(zhǎng)為50 mm、寬和高均為20 mm的長(zhǎng)方體試樣，用于酸化試驗(yàn)研究。同時(shí)選取新鮮試樣由中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院進(jìn)行X射線(xiàn)衍射全巖礦物成分分析、有機(jī)質(zhì)含量和成熟度的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果和取樣附近頁(yè)巖氣井的井下巖芯的平均地化參數(shù)見(jiàn)表1[11-13]。

1.2 酸化試驗(yàn)方法

酸化處理的目的是溶解地層中相關(guān)的堵塞物及礦物成分，因此，酸液選擇主要根據(jù)儲(chǔ)層巖芯的礦物成分確定。根據(jù)表1中的礦物成分測(cè)定結(jié)果，研究所用頁(yè)巖樣品脆性礦物成分含量較高，石英、長(zhǎng)石、黃鐵礦平均含量分別為63.0%、13.2%和2.3%；黏土礦物平均含量為21.5%，其主要成分為伊利石。本次所使用頁(yè)巖試樣礦物主要由二氧化硅與硅酸鹽組成，因此，將氫氟酸作為頁(yè)巖酸化液的主要成分。

表1 試樣地化參數(shù)Table 1 Geochemistry parameters of shale samples

國(guó)內(nèi)外碳酸鹽巖和砂巖地層酸化液常用類(lèi)型為土酸體系，即鹽酸和氫氟酸以不同的比例組成的混合酸。土酸中的鹽酸可為氫氟酸與礦物的反應(yīng)提供酸性的基液環(huán)境，促使氫氟酸快速充分地與硅酸鹽礦物反應(yīng)，因此，此次酸化溶液采用氫氟酸與鹽酸的混合液。參考油氣藏現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備的耐腐蝕程度及常用酸液配比，最終選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的氫氟酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸的混合酸作為本次試驗(yàn)研究的酸化液。

溫度會(huì)影響酸巖的反應(yīng)速率，溫度越高酸巖反應(yīng)速率越快。為避免溫度波動(dòng)對(duì)酸巖反應(yīng)的影響，所有頁(yè)巖酸化試驗(yàn)均在恒溫箱內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)所使用牛蹄塘組頁(yè)巖附近常頁(yè)1井的勘探數(shù)據(jù)，該地區(qū)牛蹄塘組頁(yè)巖層位千米左右[11-13]，按照3 ℃/100 m的地溫梯度計(jì)算，將酸化溫度設(shè)置為30 ℃，所用酸液體積為300 g。實(shí)驗(yàn)所選取的浸泡時(shí)間節(jié)點(diǎn)設(shè)定為1 h、2 h、3 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、16 h、20 h、24 h。

1.3 觀察儀器及方法

頁(yè)巖微觀結(jié)構(gòu)觀察所用儀器為日本基恩士(KEYENCE)公司生產(chǎn)的超景深三維顯微鏡VHX-2000E。所使用的顯微系統(tǒng)具備觀察、記錄和測(cè)量等系列功能，觀察倍率范圍為20～2 000倍。其中攝像機(jī)攝像元件最高分辨率可達(dá)5 400萬(wàn)像素，能夠保證系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)多種情形下的顯微鏡觀測(cè)，進(jìn)行從宏觀尺度的立體成像到微觀的詳細(xì)觀察。

細(xì)觀結(jié)構(gòu)觀察前，用高壓噴槍對(duì)拋光后的樣品表面進(jìn)行除塵處理，防止頁(yè)巖表面附著物影響觀察效果。首先，觀察未浸泡酸液前頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征。然后，將頁(yè)巖試樣放入酸缸中進(jìn)行浸泡，浸泡一定時(shí)間后，觀察其微觀結(jié)構(gòu)變化。觀察過(guò)程中，首先使用低倍顯微鏡觀察頁(yè)巖層理結(jié)構(gòu)的變化，然后使用高倍顯微鏡觀察頁(yè)巖裂隙及孔隙結(jié)構(gòu)的變化。觀察結(jié)束后，通過(guò)超景深三維顯微鏡自帶的圖像識(shí)別功能，根據(jù)頁(yè)巖微觀結(jié)構(gòu)圖像中礦物成分顏色及反光度的區(qū)別進(jìn)行孔隙識(shí)別，利用孔隙提取的結(jié)果進(jìn)行頁(yè)巖孔隙尺寸特征統(tǒng)計(jì)，并計(jì)算不同圖像的孔隙度。

2 酸化后頁(yè)巖的裂隙演化特征

富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖具有成層沉積的特點(diǎn)，其內(nèi)部的裂隙、孔隙也具有成層分布的特征[14]。湖南牛蹄塘組頁(yè)巖是陸棚淺海缺氧的沉積環(huán)境[15]，水平層理發(fā)育，具有明顯層理分布特征[16]。

由圖1和圖2可以看出，本文所研究牛蹄塘組頁(yè)巖的礦物集合體有明顯定向排布特征，黃鐵礦富集與石英富集沿層理方向呈條帶狀分布。由圖1可以看出，酸化前，黃鐵礦富集區(qū)發(fā)育有沿層理方向延長(zhǎng)的裂隙，但這些裂隙尺寸較小，僅在高倍下可見(jiàn)。由圖2可以看出，酸化1 h后，頁(yè)巖表面除了大量均勻分布的石英顆粒，仍有少許狹長(zhǎng)的石英脈體分布，可見(jiàn)此時(shí)酸化并未對(duì)頁(yè)巖內(nèi)沿層理發(fā)育的裂隙有明顯影響(圖2(a)和圖2(b))，但頁(yè)巖表面出現(xiàn)了呈串珠狀排布的新生孔隙，且平行于石英脈體分布，有沿層理方向連通的趨勢(shì)(圖2(c))。

由圖3可以看出，在酸化24 h后，頁(yè)巖表面黃鐵礦依然具有定向排布特征，且黃鐵礦條帶沒(méi)有大量破環(huán)的跡象，由此可得出酸化對(duì)黃鐵礦的腐蝕程度較小。表面大量均勻分布的白色脆性礦物顆粒消失，同時(shí)頁(yè)巖原本存在石英脈體消失，說(shuō)明酸和脆性礦物發(fā)生反應(yīng)較劇烈。頁(yè)巖表面出現(xiàn)沿層理分布的狹長(zhǎng)裂隙和大孔，有彼此連通的趨勢(shì)。這些酸蝕層理裂隙尺寸較大，低倍鏡下即可明顯觀察到。在頁(yè)巖表面可觀察到酸蝕裂隙與長(zhǎng)條狀孔隙的分布是不均勻的，主要原因在于頁(yè)巖在沉積作用和成巖作用過(guò)程中，形成條件不斷變化，使得頁(yè)巖每一層位礦物成分有所差別，從而出現(xiàn)同一酸化時(shí)間下裂隙、孔隙發(fā)育程度不均勻的特征。酸化后層理裂隙的出現(xiàn)為頁(yè)巖內(nèi)氣體流動(dòng)提供了優(yōu)勢(shì)通道，頁(yè)巖氣開(kāi)采初期產(chǎn)量主要來(lái)源于裂隙通道，沿層理發(fā)育的酸蝕裂隙為頁(yè)巖氣初期高產(chǎn)提供了可能性。

3 酸化后頁(yè)巖的孔隙演化特征

孔隙大小、形狀與分布規(guī)律直接影響頁(yè)巖流動(dòng)通道的連通性，進(jìn)而影響氣體運(yùn)移及最終采收率。由圖4可知，隨著酸化時(shí)間的增加，白色脆性礦物的

圖1 酸化前頁(yè)巖層理結(jié)構(gòu)Fig.1 Shale bedding structure before acidification

圖2 酸化1 h后頁(yè)巖層理結(jié)構(gòu)Fig.2 Shale bedding structure after acidification for 1 h

圖3 酸化24 h后頁(yè)巖層理結(jié)構(gòu)Fig.3 Stratified bedding structure after acidification for 24 h

圖4 不同酸化時(shí)間下頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征Fig.4 Pore structure characteristics of shale under different acidification time

出露面積呈先增大后減小的趨勢(shì)，礦物腐蝕程度及富集現(xiàn)象的改變導(dǎo)致頁(yè)巖孔隙形態(tài)、孔隙尺寸及孔隙度均不斷變化。由圖4(a)可以看出，酸化前，大量白色脆性礦物裸露于頁(yè)巖表面，黃鐵礦多呈零散分布。頁(yè)巖表面存在不均勻分布的孔隙，多為礦物粒間孔，其中以黏土礦物粒間孔尤為明顯。頁(yè)巖表面孔隙整體不發(fā)育，可見(jiàn)大孔較少，整體結(jié)構(gòu)較為致密。由圖4(b)～(d)可以看出，酸化1～3 h后，混合酸主要溶蝕覆蓋于脆性礦物表面的黏土礦物薄層，脆性礦物逐漸露出頁(yè)巖表面，石英顆粒尤為明顯。頁(yè)巖表面小孔增多，多為黏土粒間孔，孔隙有連通趨勢(shì)。由圖4(e)～(h)可以看出，酸化4～10 h 后，隨著表層黏土礦物的不斷溶蝕，氫氟酸進(jìn)入黏土與石英礦物顆粒之間，開(kāi)始與石英顆粒反應(yīng)。酸蝕作用使得脆性礦物出露面積不斷減小，脆性礦物由原來(lái)的長(zhǎng)柱狀逐漸變得渾圓，脆性礦物周?chē)目紫睹娣e不斷增加。酸蝕作用對(duì)黏土的不斷腐蝕，使頁(yè)巖表面產(chǎn)生許多新生的微小孔隙。該階段可觀察到頁(yè)巖表面出現(xiàn)新的蚓狀裂隙和沿層理方向定向排布的裂隙。

脆性礦物粒徑相對(duì)較大，強(qiáng)度較高，為頁(yè)巖的整體結(jié)構(gòu)搭建了基本格架；黏土礦物塑性較大，主要起到膠結(jié)脆性礦物顆粒的作用。由圖4(i)～(j)可以看出，酸化12～16 h后，當(dāng)脆性礦物和黏土礦物均被溶蝕到一定程度時(shí)，頁(yè)巖的結(jié)構(gòu)遭到破壞，部分孔隙發(fā)生塌陷。由于酸化時(shí)間延長(zhǎng)，頁(yè)巖表面存在的孔隙相互連通，致使部分脆性礦物集合體脫落，脆性礦物顆粒在頁(yè)巖表面更為少見(jiàn)。

由圖4(k)～(l)可以看出，酸化20～24 h后，頁(yè)巖表面出現(xiàn)不規(guī)則的塌陷凹坑，并且凹坑深度較大，說(shuō)明酸腐蝕向頁(yè)巖內(nèi)部蔓延。黏土礦物具有明顯的吸水膨脹性，有機(jī)質(zhì)不與酸反應(yīng)，易附著在巖石表面，同時(shí)酸與黏土反應(yīng)會(huì)生成沉淀物，使得小孔被堵塞，后期頁(yè)巖表面孔隙明顯減少。

4 酸化對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部氣體流動(dòng)的影響

為了提取孔隙特征，必須對(duì)頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征圖片進(jìn)行數(shù)字圖像處理。將觀察圖像中的礦物及孔隙用對(duì)應(yīng)的數(shù)字圖像來(lái)表示，并將圖像以數(shù)字矩陣的形式存儲(chǔ)后，利用計(jì)算機(jī)對(duì)圖像的信息進(jìn)行提取、分析及計(jì)算，以獲得所需要的信息和結(jié)果。圖像處理主要利用孔隙和礦物反光程度的不同，根據(jù)像素點(diǎn)的明暗度將孔隙表征出來(lái)。然后，將每個(gè)孔隙邊緣的像素點(diǎn)中心連接起來(lái)，作為孔隙的邊界，以計(jì)算孔隙的周長(zhǎng)和面積；將平面孔隙等效為圓形處理，利用孔隙面積計(jì)算孔隙的等效直徑。圖像處理方法及效果見(jiàn)圖5。圖5(a)中白色方塊為孔隙，連接黑色點(diǎn)的折線(xiàn)為勾畫(huà)的孔隙邊界；圖5(b)為提取孔隙后的效果圖，圖中青色線(xiàn)條為圈定出的頁(yè)巖孔隙邊界[17]。

為了分析酸化前后頁(yè)巖孔隙數(shù)量和尺寸的變化，對(duì)不同酸化時(shí)間作用下頁(yè)巖不同直徑孔隙出現(xiàn)的頻次和頻率特征進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。頁(yè)巖結(jié)構(gòu)致密，根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，本次研究所使用的頁(yè)巖試樣內(nèi)直徑小于4 μm的孔隙數(shù)量過(guò)多，為了更為直觀地分析大孔和小孔的頻率，將直徑小于4 μm的孔隙單獨(dú)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析(圖6)。需要說(shuō)明的是，圖6(c)中孔隙頻率的計(jì)算未考慮直徑小于4 μm的孔隙數(shù)量；由于直徑大于26 μm的孔隙頻次較少，為了突出主要部分，在圖6(b)和圖6(c)中未給出直徑大于26 μm的孔隙。

圖5 圖像處理方法及效果Fig.5 Image processing methods and effects

圖6 頁(yè)巖孔隙統(tǒng)計(jì)特征Fig.6 Shale pore statistical characteristics

由圖6(a)和圖6(b)可以看出，頁(yè)巖內(nèi)小孔占總孔隙數(shù)的比例最高，直徑小于4 μm的孔隙頻次為直徑大于4 μm孔隙總頻次的10倍左右。酸化1 h后，直徑小于4 μm的孔隙數(shù)量急劇降低，直徑大于4 μm的孔隙數(shù)量迅速升高，其主要原因在于構(gòu)成微小孔隙的礦物成分被酸溶蝕，形成較大孔隙。由圖6(b)可以看出，隨著酸化時(shí)間的增加，直徑大于4 μm的孔隙頻次總體呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，這主要由于反應(yīng)后黏土礦物的膨脹及沉淀物的附著導(dǎo)致的。由圖6(c)可以看出，酸化后4～6 μm直徑的孔隙頻率總體低于未酸化條件下相應(yīng)的孔隙頻率；酸化后直徑大于6 μm的孔隙頻率高于未酸化條件下相應(yīng)的孔隙頻率。這表明酸蝕作用使得頁(yè)巖內(nèi)孔隙尺寸增加，頁(yè)巖原有的致密孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，為氣體在頁(yè)巖內(nèi)部的流動(dòng)提供了更多的流體通道。

根據(jù)微觀觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酸化過(guò)程中，原生脆性礦物粒間孔、脆性礦物與黏土礦物粒間孔、黃鐵礦粒間孔、黃鐵礦與黏土礦物粒間孔有明顯的變化。在酸的浸泡過(guò)程中，長(zhǎng)石、石英會(huì)慢慢被腐蝕，使其出露面積減小甚至是脫落，致使脆性礦物粒間孔和脆性礦物與黏土礦物粒間孔變大或消失，轉(zhuǎn)變?yōu)轲ね恋V物粒間孔。黃鐵礦周?chē)窃紫兜闹饕奂瘏^(qū)并且周?chē)V物結(jié)構(gòu)疏松，在酸的腐蝕過(guò)程中除了黃鐵礦被腐蝕出露面積減小，還存在疏松礦物的溶蝕脫落，致使黃鐵礦周?chē)目紫蹲兇蟆?/p>

利用上述圖像處理方法將頁(yè)巖孔隙單獨(dú)提取出來(lái)，以分析酸化對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響。圖7(a)為酸化前頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征，圖7(b)～(i)分別為酸化1 h、2 h、3 h、4 h、6 h、8 h、12 h、24 h后頁(yè)巖典型孔隙結(jié)構(gòu)。由圖7(a)可以看出，酸化前頁(yè)巖內(nèi)僅存在個(gè)別大孔，孔隙結(jié)構(gòu)多由孤立的小孔組成；孔隙之間由石英、長(zhǎng)石、黏土等礦物及有機(jī)碳填充，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果，頁(yè)巖礦物及有機(jī)碳內(nèi)部富含納米孔隙[18]。這種致密的巖石孔隙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其內(nèi)部的氣體只能在氣體壓力梯度的作用下以擴(kuò)散的形式流動(dòng)，儲(chǔ)層滲透率主要取決于大孔的擴(kuò)散系數(shù)。由圖7(b)～(i)可以看出，酸化作用前期，酸蝕作用使得大孔和小孔逐漸增多，部分孔隙連通起來(lái)形成局部存在的短小裂隙，頁(yè)巖原始致密的單一孔隙結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱严逗涂紫恫⒋娴慕Y(jié)構(gòu)。在這種雙重介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)，裂隙內(nèi)的氣體主要為黏性連續(xù)流動(dòng)，孔隙內(nèi)的氣體主要以擴(kuò)散流動(dòng)為主；開(kāi)采初期，裂隙內(nèi)氣體的黏性流動(dòng)會(huì)使得氣體產(chǎn)量明顯增加，開(kāi)采后期的氣體產(chǎn)量則主要來(lái)源于孔隙內(nèi)的氣體擴(kuò)散。酸化作用后期，孔隙結(jié)構(gòu)疏松及反應(yīng)沉淀物引起的部分孔隙堵塞導(dǎo)致一些細(xì)小孔隙被填充，但大孔個(gè)數(shù)明顯增多，此時(shí)頁(yè)巖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連通性會(huì)受到一定的影響。

圖7 酸化各階段頁(yè)巖孔隙分布特征Fig.7 Characteristics of pore distribution in various stages of acidification

頁(yè)巖孔隙度隨酸化時(shí)間的演化規(guī)律見(jiàn)圖8。由圖8可以看出，在本次所使用的湖南牛蹄塘組頁(yè)巖及試驗(yàn)條件下，酸化初期，頁(yè)巖孔隙度隨酸化時(shí)間增加迅速增加，酸化4 h時(shí)，頁(yè)巖孔隙度增加至最大值。此后，隨著酸化時(shí)間的增加，頁(yè)巖的孔隙度逐漸降低，最終近乎維持在恒定值。需要指出的是，與酸化4 h相比，24 h酸液浸泡后的頁(yè)巖孔隙度有所降低，但其仍高于浸泡前頁(yè)巖的初始孔隙度。

圖8 不同酸化時(shí)間下頁(yè)巖孔隙度變化Fig.8 Shale porosity changes at different acidification times

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，頁(yè)巖內(nèi)孔隙數(shù)量、大小、孔隙度及連通度均與酸化時(shí)間有關(guān)。酸化時(shí)間過(guò)短，礦物反應(yīng)不充分，孔隙度改變較??；酸化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易導(dǎo)致反應(yīng)物沉淀堵塞孔隙，同時(shí)引起頁(yè)巖結(jié)構(gòu)過(guò)于疏松，從而引起孔隙坍塌。因此，現(xiàn)場(chǎng)的酸化需要參考酸液濃度、類(lèi)型及巖石本身的物理力學(xué)性質(zhì)，設(shè)計(jì)能最大程度改善頁(yè)巖致密孔隙結(jié)構(gòu)的最優(yōu)酸化時(shí)間，以最大程度地提高頁(yè)巖的滲透率及氣體產(chǎn)量。

5 結(jié) 論

1) 湖南牛蹄塘組頁(yè)巖內(nèi)石英、長(zhǎng)石等白色脆性礦物及黃鐵礦具有成層沉積的特點(diǎn)，酸化液對(duì)石英及長(zhǎng)石具有劇烈的溶蝕作用，酸化后頁(yè)巖內(nèi)出現(xiàn)沿層理方向發(fā)育的裂隙，這些裂隙為頁(yè)巖氣初期高產(chǎn)提供了可能性。

2) 酸化作用下，頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的改變來(lái)源于礦物的不斷腐蝕。酸化作用初期，黏土礦物的消失使得石英及長(zhǎng)石出露面積增多；隨著酸化時(shí)間的增加，石英及長(zhǎng)石脆性礦物腐蝕程度增加，可觀察到的出露面積減小，脆性礦物與周?chē)V物間孔隙明顯增加，孔隙不斷向深部腐蝕且呈現(xiàn)連通的趨勢(shì)。

3) 酸化改變了頁(yè)巖孔隙的數(shù)量、尺寸及形態(tài)。直徑大于4 μm的孔隙頻次隨酸化時(shí)間呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)；4～6 μm直徑的孔隙頻率總體低于未酸化條件下相應(yīng)的孔隙頻率，直徑大于6 μm的孔隙頻率則出現(xiàn)相反的規(guī)律，表明酸化初期小孔面積迅速增加，新生小孔增多，導(dǎo)致初期小孔頻次減少，大孔頻次增加。

4) 酸化改變了頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)及孔隙度。酸化使頁(yè)巖原始致密的單一孔隙結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱严逗涂紫恫⒋娴碾p重介質(zhì)結(jié)構(gòu)。頁(yè)巖孔隙度隨酸化時(shí)間的增加呈先提高后降低的趨勢(shì)，表明頁(yè)巖酸化存在最優(yōu)的作用時(shí)間；頁(yè)巖現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)中的酸化作業(yè)應(yīng)綜合考慮儲(chǔ)層和酸巖反應(yīng)特性，以設(shè)計(jì)酸化效率最高的作用時(shí)間。