化學刺激技術在干熱巖儲層改造中的應用與最新進展

馮 波，許佳男，許天福*，李勝濤,2，宋 丹，陳明濤

(1. 吉林大學 地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，吉林 長春 130021；2. 中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，河北 保定 071051)

0 引 言

地熱能由于清潔、運行穩(wěn)定和空間分布廣泛，已成為世界各國重點研究開發(fā)的新能源。按地熱儲層富水性和孔滲條件，地熱資源可分為水熱型和干熱巖型，目前全球主要利用的為水熱型資源，但其僅占地熱資源的極小部分[1]。干熱巖(Hot Dry Rock,HDR)一般指賦存于地下3～10 km、沒有水(或含少量水而不流動)、溫度在180 ℃以上、具有經(jīng)濟開發(fā)價值的高溫巖體[2-3]，保守估計地殼中干熱巖所蘊含的能量相當于全球所有石油、天然氣和煤所蘊藏能量的30倍[4-5]。中國地質(zhì)調(diào)查局最新數(shù)據(jù)顯示，中國大陸干熱巖資源總量相當于860×1012t標準煤，若能開采出2%，就相當于2015年中國一次性能耗總量的4 000倍[6]。可以預見，隨著科學技術進步，干熱巖資源開發(fā)將對中國節(jié)能減排和新一輪能源結構調(diào)整做出重大貢獻。

增強型地熱系統(tǒng)(Enhanced Geothermal System，EGS)是采用人工形成地熱儲層的方法，從低滲透巖體中經(jīng)濟地采出深層熱能的人工地熱系統(tǒng)，即從干熱巖中開發(fā)地熱的工程[7-9]。決定增強型地熱系統(tǒng)成功的關鍵技術是干熱巖熱儲層改造，即通過人工方式擴展低滲透巖體中的原有天然裂隙或生成新的裂隙，從而形成裂隙網(wǎng)絡，增大水與巖體的接觸面積，增強生產(chǎn)井/注入井和人工地熱儲層裂隙網(wǎng)絡的水力聯(lián)系，滿足產(chǎn)能需求。目前，國際上常用的熱儲層激發(fā)方法主要包括水力壓裂法[10]、熱刺激法[11]以及化學刺激法[12]。水力壓裂法是通過高壓水體壓裂巖體從而形成新的人工熱儲裂隙，廣泛應用于大體積的熱儲層改造[13]；熱刺激法是由于巖石組成成分熱膨脹系數(shù)的差異發(fā)生熱破裂現(xiàn)象使得干熱巖巖體產(chǎn)生裂隙[14]；化學刺激法是以低于地層破裂壓力的注入壓力向井附近熱儲層裂隙注入化學刺激劑，依靠其化學溶蝕作用使熱儲層裂隙通道堵塞物溶解來增加井孔附近和遠處地層的滲透性[15]。由于化學刺激法誘發(fā)地震風險性低、穿透性能好等優(yōu)點，逐漸受到重視。

自1895年起，化學刺激技術就被廣泛應用于增加石油和天然氣井的產(chǎn)量，以及解決地熱開發(fā)后期生產(chǎn)井附近礦物沉淀引起的堵塞問題，效果非常顯著[11]，目前該工藝在石油和天然氣領域中已經(jīng)比較成熟。雖然地熱開發(fā)系統(tǒng)和油氣開采系統(tǒng)的儲層改造技術具有一定的相似性[11]，但是二者的儲層性質(zhì)明顯不同，主要體現(xiàn)在：①增強型地熱系統(tǒng)人工地熱儲層主要為火成巖，礦物組成以石英、堿性長石、斜長石、角閃石、云母為主，石油天然氣儲層為沉積巖，礦物組成以方解石、白云石、黏土礦物為主，二者的礦物組成有很大差別，化學刺激劑與巖體礦物間的化學反應機理也明顯不同；②增強型地熱系統(tǒng)人工地熱儲層的地層溫度明顯高于石油天然氣儲層，溫度的升高會加快化學刺激劑與巖體礦物的反應速率，使得化學刺激劑和巖體礦物反應作用過于迅速，甚至會導致化學刺激劑中的有效組分揮發(fā)，因此，在石油天然氣儲層具有良好穿透距離的化學刺激劑不一定仍然能夠在增強型地熱系統(tǒng)人工地熱儲層保持良好的有效距離。

本文詳細回顧了國內(nèi)外關于增強型地熱系統(tǒng)化學刺激技術的研究成果，分析并總結了常用化學刺激體系的組成及儲層改造效果，總結國內(nèi)外增強型地熱系統(tǒng)示范場地化學刺激技術的經(jīng)驗和教訓，為中國正在開展的干熱巖儲層改造提供參考和借鑒。

1 常用化學刺激劑種類及作用機理

1.1 酸性化學刺激劑

1.1.1 土 酸

目前，增強型地熱系統(tǒng)儲層改造所采用的酸性化學刺激劑主要為土酸，一般是由10%～15%鹽酸(HCl)和3%～8%氫氟酸(HF)組成。其酸化機理為：HCl溶解干熱巖儲層裂隙中的碳酸鹽礦物，且維持酸液較低的pH值，而HF則溶解石英、鉀長石、鈉長石等礦物。HF起主要作用的組分為未電離的HF分子，而不是電離的F-和HF2，未電離的HF分子與礦物晶格鍵之間產(chǎn)生化學吸附，同時土酸中的H+可破壞硅鋁酸鹽晶格和陽離子(Na+和K+)的共價鍵，導致鉀長石、鈉長石的溶解[16]，改善致密巖體的滲透率。

由于土酸價格低，可有效溶蝕裂隙表面的石英、鉀長石、鈉長石等多數(shù)礦物，被廣泛應用于增強型地熱系統(tǒng)場地，如法國Soultz、瑞典Fjallbacka等[17]，但無法對深部熱儲層進行有效穿透[11]，而且HF和巖體礦物發(fā)生酸巖反應產(chǎn)生非晶態(tài)SiO2、次生沉淀(堿性長石)等不溶物，堵塞裂隙通道。此外，土酸具有較強腐蝕性，會腐蝕設備[18]。

針對主要礦物組成為石英、長石等的花崗巖體，莊亞芹等采用土酸(10% HCl+3% HF)對其進行化學刺激，認為土酸刺激后花崗巖表面形成了溶蝕裂隙，石英和長石均發(fā)生了不同程度的溶蝕[19]；其中長石溶蝕程度強于石英，并伴隨正方體狀、片狀和球狀蝕變礦物的生成，根據(jù)X射線衍射和能譜分析顯示，不同形狀的蝕變礦物分別為氟氯酸鉀(K3AlF6)、氟硅酸鉀(K2SiF6)和無定形態(tài)SiO2[18]。但是巖體溶蝕的正面影響遠遠大于次生沉淀的負面影響，巖體滲透率有了明顯提高：150 ℃條件下，反應時長為12 h的花崗巖樣品滲透率提高到初始滲透率的11.8倍，且?guī)r體滲透率的提高倍數(shù)隨著溫度的升高和時間的延長而增大[20]。由于熱儲層溫度過高，土酸和巖體反應速率過快，土酸只能在注入井附近和巖體發(fā)生反應，無法深入熱儲層內(nèi)部[11]，不利于建造良好的裂隙網(wǎng)絡。

余東合等研究表明，向傳統(tǒng)土酸中添加有機酸乙酸作為緩速劑，可達到增大酸液有效作用距離的目的，從而進行深部酸化[21]。此外，其他有機酸(如谷氨酸等)也可作為添加劑與土酸復合作用。基于有機酸的弱電離性，可在地層深部緩慢釋放出H+，與氟化物產(chǎn)生的F-結合生成一定量的HF，從而可以避免過度溶蝕，保持骨架結構的完整及強度，而HCl和HF溶蝕近井地帶的碳酸鹽和硅酸鹽礦物，達到深度穿透的目的，有效地恢復和提高地層的滲透率。

那金等研究表明，酸巖反應可能會破壞巖石骨架，導致破碎或溶蝕的巖石顆粒脫落運移，堵塞裂隙通道，降低巖體滲透率，加入顆粒穩(wěn)定劑可減緩巖石顆粒脫落的程度[18]。相比于單純的土酸，加入顆粒穩(wěn)定劑的土酸在較低含量(10% HCl+0.5% HF)條件下，即可達到預期的激發(fā)效果。這不僅顯著提高了巖體的滲透率，使得巖體滲透率增加了6.7倍，低含量的土酸還降低了對井筒設備的腐蝕程度[18]。

1.1.2 螯合酸

螯合酸化學刺激劑是在土酸的基礎上添加螯合劑，其酸液體系主要由HCl、含氟鹽、螯合劑組成。其中含氟鹽能緩慢釋放F-，F(xiàn)-與酸液中的H+結合生成HF，從而減緩酸巖反應速率。由于螯合劑對Ca2+、Fe3+、Mg2+等金屬離子具有較強的螯合能力，可以與其結合形成水溶性螯合物，從而阻止了金屬離子形成二次沉淀或者次生礦物堵塞儲層，對儲層造成新的損害[22]；另外，傳統(tǒng)土酸對鋼材設備腐蝕嚴重，容易導致井筒整體性失效，而螯合酸對設備的腐蝕較小，有利于保護施工安全和維持長期作業(yè)，從而增大熱儲層產(chǎn)量。由于螯合酸具有一定的催化性能，可使HF溶解石英的速率加快，這使得螯合酸可以更好地改善儲層滲透率，達到預想的酸化結果。

劉平禮等針對砂巖儲層研制了新型有機螯合酸體系，通過室內(nèi)實驗對這種新型螯合酸的各種性能進行了分析研究，研究表明該螯合酸體系與常規(guī)酸液配伍性良好，腐蝕性較低，緩速性較好，巖芯酸化流動后滲透率提高幅度大；通過掃描電鏡觀察酸化前和酸化后巖芯端面，結果表明該螯合酸體系具有穩(wěn)定黏土、溶蝕孔洞的能力，滲透率可大幅提高[23]。

螯合酸具有阻垢性、緩速性、催化性、二次沉淀少、腐蝕性弱等優(yōu)點，使得其對熱儲層的滲透率改善程度較高，能夠?qū)崿F(xiàn)深穿透、低傷害的儲層激發(fā)[24]。前人在華北油田開展了一系列螯合酸儲層改造應用，結果表明：儲層酸化效果較好，酸化后的巖芯滲透率比酸化前增加了兩倍[25]?；谟蜌忸I域的成功，螯合酸正在逐步應用于增強型地熱系統(tǒng)場地。需要特別指出的是，螯合劑的選擇應因地制宜，不同的儲層條件需要的螯合劑也不同，相比于土酸而言，不適合普遍推廣。而且螯合劑多為有機化合物，無公害處理工藝流程較為復雜，處理不當會污染地下水層，破壞當?shù)厮鷳B(tài)環(huán)境，對環(huán)境效應具有負面影響。

1.1.3 CO2

CO2化學刺激劑，即CO2溶于水形成碳酸，碳酸是一種弱酸，對原生的碳酸鹽礦物(如方解石)具有良好的溶蝕能力，也可溶蝕長石、石英等礦物[26]。

侯兆云等開展的花崗巖CO2化學刺激實驗中，石英、鉀長石、鈉長石和方解石均出現(xiàn)了溶蝕現(xiàn)象，尤其是方解石[27]。儲層孔隙度的增加幾乎全部源于原生裂隙通道中方解石的溶解，且并未出現(xiàn)次生碳酸鹽礦物的沉淀。在CO2化學刺激劑注入20 d時，滲透率高于初始滲透率39.2%，有效穿透距離可達到110 m，其對裂隙孔隙度和滲透率的刺激效果隨著溫度的增加而減弱，隨著壓力的增加而增強[28]，但是對鈉長石、鉀長石等硅鋁酸鹽礦物的溶蝕能力較弱，并且有微量次生沉淀的生成，如石英、高嶺石、伊利石和含碳新礦物[27]。

相較于傳統(tǒng)的酸性化學刺激劑，CO2化學刺激劑在有效溶解原生裂隙中方解石等碳酸鹽礦物的同時，不會產(chǎn)生次生的碳酸鹽沉淀。由于碳酸屬于弱酸，酸性遠遠小于土酸和螯合酸，所以它與儲層礦物的反應較為緩慢，注入熱儲層后不會被注入井附近的礦物消耗殆盡，可在地層中保持較長的穿透距離，從而對碳酸鹽巖儲層的人工裂隙通道進行深部穿透，具有良好的刺激效果[29]。但CO2密度較低，比熱容較小，物理化學性質(zhì)易受溫度影響，隨著地層溫度的增加，CO2的溶蝕能力降低，并且CO2化學刺激劑對硅酸鹽、硅鋁酸鹽等礦物的溶蝕性較弱，也會生成石英和次生伊利石沉淀，因此，在實際工程應用中較少[30]。

1.1.4 轉(zhuǎn)向酸

在對干熱巖儲層進行酸化改造時，由于滲透率高的儲層阻力小，在相同的壓力條件下，酸液首先并主要進入高滲透儲層，而對于低滲透儲層，酸液則很難進入[31]。轉(zhuǎn)向酸是在酸性系統(tǒng)中(土酸、螯合酸等)添加轉(zhuǎn)向劑，利用化學固體暫堵劑或高黏流體對相對高滲透率的儲層進行暫堵轉(zhuǎn)向分流，阻止酸液進入高滲透儲層，迫使其進入低滲透儲層，從而在儲層中形成良好的裂隙網(wǎng)絡，達到均勻酸化、改造儲層的目的[32-33]。

目前常用的化學轉(zhuǎn)向方法包括：顆粒轉(zhuǎn)向、泡沫轉(zhuǎn)向、交聯(lián)聚合物轉(zhuǎn)向和黏彈性表面活性劑自轉(zhuǎn)向[34]。1936年，Harrison首先提出了顆粒轉(zhuǎn)向劑，HCl酸化中的皂類溶液與CaCl2反應生成皂酸鈣[35]；20世紀60年代，HF被大量使用，使得石蠟、聚合物、烴類樹脂、巖鹽等固相顆粒開始被作為儲層酸化轉(zhuǎn)向劑；而20世紀80年代，油溶性樹脂則成為廣泛應用的油井酸化轉(zhuǎn)向劑。這些固相顆粒轉(zhuǎn)向劑在酸化過程中可以暫堵高滲透儲層，使酸液轉(zhuǎn)向低滲透儲層進行儲層改造[33]。

20世紀90年代，泡沫轉(zhuǎn)向技術在油氣井開采領域得到了較為系統(tǒng)的研究與應用，并取得了較好的應用效果[36]。酸液中加入表面活性劑作為起泡劑或者直接通入惰性氣體使酸液產(chǎn)生氣泡，氣泡優(yōu)先進入含水率相對較高的儲層，形成穩(wěn)定的乳狀液，造成壓差[37]。而滲透率較低的油層可溶解氣泡，酸液即可進入低滲透油層進行儲層酸化，從而實現(xiàn)酸液轉(zhuǎn)向[38]。泡沫轉(zhuǎn)向技術的優(yōu)點是處理液返排較為徹底，對儲層的傷害較??；缺點是泡沫轉(zhuǎn)向酸化工藝復雜，在深井中應用受到限制且穩(wěn)定性難以控制，很難實現(xiàn)儲層深部的轉(zhuǎn)向酸化[39-40]。

交聯(lián)聚合物轉(zhuǎn)向酸液是一種由pH值控制的自轉(zhuǎn)向酸，由酸液、交聯(lián)劑、破膠劑、聚合物以及其他的一些酸液添加劑組成。酸液進入地層后，聚合物隨著酸液優(yōu)先進入高滲透儲層，隨著酸液的消耗，自轉(zhuǎn)向酸液的pH值不斷升高，聚合物便自行交聯(lián)，使得該體系黏度增加，進而對高滲透儲層進行封堵迫使酸液轉(zhuǎn)向低滲透儲層[41]。交聯(lián)聚合物轉(zhuǎn)向技術可以使酸液有效地進行轉(zhuǎn)向，但是這種轉(zhuǎn)向技術對地層損害較大，徹底的破膠、返排也存在困難[42-43]。

黏彈性表面活性劑自轉(zhuǎn)向技術[44]即在酸液中加入一定量的黏彈性表面活性劑(Viscoelastic Surfactant，VES)，使其作為自轉(zhuǎn)向劑進行儲層改造。該酸液注入地層后首先進入高滲透儲層，隨著酸液與巖石的反應，黏彈性表面活性劑的膠體結構發(fā)生變化，從而使該體系黏度劇增，酸液在高滲透儲層的阻力增大，迫使后續(xù)的酸液進入低滲透儲層，實現(xiàn)自轉(zhuǎn)向[45]。變黏后的酸液遇到烴類物質(zhì)后會自動破膠，該體系黏度又會降低到初始狀態(tài)，返排比較容易[46]。1997年，Schlumberger公司率先合成了一種黏彈性表面活性劑，并將它運用于水力壓裂液中；2002年，Schlumberger公司將黏彈性表面活性劑應用于酸液中，研制出清潔自轉(zhuǎn)向變黏酸，由于其優(yōu)越的轉(zhuǎn)向性、控濾失性和對儲層的無傷害性而成為酸化或酸壓領域的研究熱點之一[47]。隨后，Halliburton等國外著名公司組織科研力量相繼自主開發(fā)出黏彈性表面活性劑轉(zhuǎn)向酸。黏彈性表面活性劑轉(zhuǎn)向破膠徹底有利于返排，且體系中不含聚合物，降低了對儲層的傷害[48]?；谶@些優(yōu)點，黏彈性表面活性劑自轉(zhuǎn)向技術正越來越多地應用于現(xiàn)場作業(yè)。

綜上所述，目前轉(zhuǎn)向酸化學刺激劑在油氣開采領域應用廣泛，且儲層酸化效果良好，油氣領域的轉(zhuǎn)向酸技術給干熱巖儲層改造帶來了很大的啟發(fā)。但轉(zhuǎn)向酸化學刺激技術在增強型地熱系統(tǒng)領域還處于研究階段，實際場地應用較少，并且轉(zhuǎn)向酸化學刺激技術工藝較為復雜，酸液體系中的轉(zhuǎn)向劑組分對儲層具有一定的傷害，儲層改造后的轉(zhuǎn)向酸液如何高效返排也是一道尚未攻克的難關。

1.2 堿性化學刺激劑

1.2.1 NaOH和Na2CO3

針對干熱巖儲層天然礦物主要為石英、硅鋁酸鹽礦物的巖體，一些堿性化學刺激劑具有很好的溶蝕效果。常用的堿性化學刺激劑通常是10% NaOH或Na2CO3溶劑，屬強堿性化學刺激劑。相關成果表明，NaOH和Na2CO3堿性化學刺激劑對石英和方解石的溶蝕作用強烈，且溶蝕能力隨著地層溫度的增加而增強[49]。相較于酸性化學刺激劑，它和巖體礦物的反應速率較慢，可保持較大的穿透距離。

但是NaOH堿性化學刺激劑與巖石樣品反應后的部分溶解組分會生成非定形態(tài)SiO2或非定形態(tài)鋁硅酸鹽蝕變礦物，例如Na與Si、Al結合形成鈉長石，這些次生礦物附著在巖石表面，堵塞部分新生裂隙，使巖體滲透率相對降低，影響儲層改造效果。儲層巖體裂隙中的原生礦物(方解石、角閃石等)溶蝕后釋放出Ca2+、Mg2+等金屬離子，會與Na2CO3反應產(chǎn)生CaCO3、MgCO3沉淀附著在裂隙通道上，不僅會堵塞裂隙通道，還會阻止儲層深部的巖體與堿液接觸，妨礙堿液的進一步溶蝕。此外，Na2CO3會和石英反應生成硅酸鹽，硅酸鹽與長石類礦物溶解所產(chǎn)生的金屬離子結合，會形成高嶺石、鈉長石等次生礦物沉淀[50]。因此，Na2CO3相比于NaOH生成的沉淀種類更多，也更容易生成沉淀。

NaOH和Na2CO3堿性化學刺激劑相對于酸性化學刺激劑而言，溶蝕速率較慢，穿透性好，溶蝕石英、長石、方解石的能力更強，但是也更容易生成次生沉淀。單一的堿性化學刺激劑處理后的巖芯滲透率不僅沒有增加，反而降低，表明次生沉淀的負面影響大于礦物溶蝕的正面影響[51]，單一的堿性化學刺激劑無法滿足干熱巖熱儲層改造的要求。近年來，國內(nèi)外應用NaOH和Na2CO3等單一的化學刺激劑的增強型地熱系統(tǒng)場地也越來越少，往往添加螯合劑來減少次生沉淀的生成，提高儲層改造效果。

1.2.2 螯合堿

為解決單一的堿性化學刺激劑易生成次生沉淀這一問題，前人提出了螯合堿化學刺激劑[52-53]，即在原有的堿性化學刺激劑(NaOH或Na2CO3)中添加螯合劑，通過螯合劑和原生礦物溶蝕釋放出的金屬離子螯合生成穩(wěn)定的水溶性螯合物，來阻斷金屬離子參與次生沉淀的生成過程，從而減少次生沉淀的生成。目前使用的螯合劑主要有氨基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)兩種。

Rose等提出使用NaOH和NTA組成堿性化學刺激劑[52]。NaOH用于溶蝕裂隙通道中的硅酸鹽和硅鋁酸鹽礦物，高pH值的NTA用于溶解方解石、SiO2和長石等礦物，并和金屬離子形成溶于水的螯合物，避免次生沉淀(如方解石)的生成[54]。與酸性化學刺激劑相比，螯合堿化學刺激劑與巖層礦物的反應速率較慢，在地層中的穿透距離較長，刺激效果更好，并且對金屬套管的腐蝕性較弱。另外一種常被用于儲層改造的螯合劑為EDTA[53]，Exler等用EDTA作為化學刺激劑，研究了螯合堿化學刺激劑對于巖層中方解石溶解的適用性，結果表明EDTA是非常有效的礦物溶解劑，并且溶解能力隨著溫度增高而增大[55]。螯合堿化學刺激劑在有效溶蝕原生礦物的同時，可以減少次生礦物的生成，且溶蝕速率緩慢，有利于在干熱巖深部形成復雜裂隙網(wǎng)絡，逐漸應用于增強型地熱系統(tǒng)實際場地。

1.2.3 NH3

除了NaOH和Na2CO3這兩種常見的強堿性化學刺激劑以外，弱堿性NH3溶液也可溶解巖石中的石英。王璽研究認為，由于石英中的主要成分為SiO2，屬酸性氧化物，NH3溶于水形成NH3溶液，NH3溶液呈現(xiàn)弱堿性，可溶蝕石英，且石英溶解度隨著NH3含量的增加而呈指數(shù)增長[56]。隨著石英溶解量的增加，NH3化學刺激劑的pH值逐漸降低，NH3化學刺激劑中的SiO2含量逐漸達到飽和，從而聚集成膠體。由于其弱堿性，NH3化學刺激劑對石英的溶蝕速率非常慢，能夠深部穿透，但是對長石、碳酸鹽等礦物的溶蝕效果不明顯。此外，由于干熱巖儲層溫度較高，NH3含量受溫度影響較大，高溫條件下極易揮發(fā)，造成堿性溶液中NH3含量大大降低，不利于化學刺激的進行[56]，所以在干熱巖儲層改造過程中應用極少。

2 國外增強型地熱系統(tǒng)場地化學刺激技術應用與最新進展

增強型地熱系統(tǒng)在國際上已有40多年的研究歷史。1974年，美國于Fenton Hill建立了首個增強型地熱系統(tǒng)工程示范基地，采用了堿性化學刺激劑(Na2CO3、NaOH)進行儲層改造，未取得良好的刺激效果；1986年，瑞典Fjallbacka 增強型地熱系統(tǒng)工程采用土酸進行儲層改造，生產(chǎn)流速增加了51%，這是最早應用土酸化學刺激劑的增強型地熱系統(tǒng)場地；1987年，法國在Soultz開展了增強型地熱系統(tǒng)研究，土酸化學刺激劑有效提高了儲層的滲透性，增強了井筒之間的水力連通，并在2009年建成了裝機容量1.5 MWe的ORC二元電站，首次實現(xiàn)了增強型地熱系統(tǒng)的商業(yè)發(fā)電；2011年，借鑒Soultz項目的成功經(jīng)驗，法國Rittershoffen地區(qū)啟動了以花崗巖基地斷層區(qū)為目標層位的增強型地熱系統(tǒng)項目，其采用有機酸進行儲層刺激，效果顯著，并于2016年建成首個用于工業(yè)供熱的增強型地熱系統(tǒng)工程；2015年，美國提出地熱能前沿瞭望臺計劃(FORGE計劃)，優(yōu)選猶他州Milford為增強型地熱系統(tǒng)場地，預計于2023年完成儲層改造(包括水力壓裂、化學刺激等)和流動測試等工作?？偨Y分析國外增強型地熱系統(tǒng)場地化學刺激技術的應用與最新進展，可為中國干熱巖儲層改造提供寶貴的經(jīng)驗，本文選取典型的增強型地熱系統(tǒng)場地工程進行詳細總結分析。

2.1 美國Fenton Hill增強型地熱系統(tǒng)工程

美國Fenton Hill增強型地熱系統(tǒng)工程位于新墨西哥州中北部，是世界上第一個增強型地熱系統(tǒng)示范案例。1974年，美國Los Alamos 國家實驗室在Fenton Hill鉆了第一眼深井，鉆深達4 500 m，巖體溫度為330 ℃，熱儲層巖性主要為前寒武紀變質(zhì)巖，原生裂隙中多為石英[57]。

Sarda分別用Na2CO3、NaOH堿性化學刺激劑，在實驗室溫度100 ℃、壓力100 bar條件下，對Fenton Hill巖芯樣品進行化學刺激處理，探討這些化學刺激劑對結晶基巖滲透率的影響[58]。結果顯示：滲透率的增加主要由于Na2CO3和NaOH堿性化學刺激劑溶解裂隙中的石英，并且溶解量隨著Na2CO3和NaOH堿性化學刺激劑的含量及刺激時間增加而增大。鑒于實驗室的研究結果，1976年11月，研究人員將190 m3的Na2CO3堿性化學刺激劑注入到Fenton Hill地熱儲層中，大約有1 000 kg的石英被溶解，然而產(chǎn)能效率并沒有明顯得到提高[58]。分析主要原因是室內(nèi)實驗采用的樣品礦物組成較為均勻，而實際地層中巖性礦物組成較為復雜，而且呈現(xiàn)出非均質(zhì)特征，堿性化學刺激劑與巖石樣品反應后的部分溶解組分生成非定形態(tài)SiO2或非定形態(tài)鋁硅酸鹽蝕變礦物，這些次生礦物附著在巖石表面，堵塞部分新生裂隙，使巖體滲透率相對降低，影響儲層改造效果。

Fenton Hill增強型地熱系統(tǒng)工程表明，由于實際地層條件的復雜性，實驗結果和實際應用存在較大的出入，單一的堿性化學刺激劑無法滿足實際場地增強型地熱系統(tǒng)熱儲層改造的要求[51]。

2.2 美國Coso增強型地熱系統(tǒng)工程

美國Coso地熱田是一個大型高溫系統(tǒng)，位于加利福尼亞州東部，巖性為淺層熱源上方的裂縫型花崗巖[59]，是最早應用HCl+NTA混合化學刺激劑的項目基地[60]。通過3次注射將10% NTA溶液注入32A-20井中，注入螯合堿化學刺激劑的總體積為57 m3，注射速率為13.5～16.0 L·s-1。注入NTA后，將井關閉約4 h，使螯合劑和方解石充分反應。開井后，流體由透明轉(zhuǎn)變成乳白色，且NTA含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)從34 000×10-6下降至2 000×10-6，表明存在Ca-NTA絡合物的生成[61]。Coso地熱田30口井均采用了該方法進行刺激改造，24口井取得了成功，總產(chǎn)量增加了53 MW，產(chǎn)能效率提高了66%[62]。

Coso增強型地熱系統(tǒng)工程表明，螯合劑的使用對次生沉淀的抑制具有重要意義，NTA可以螯合Ca2+，有助于阻止方解石的二次沉淀，從而促進井筒中方解石的溶解，達到增加儲層巖體滲透率的目的，提高產(chǎn)流速率。針對不同的巖性，選擇不同的化學刺激劑和螯合劑，可有效改善熱儲層深部的裂隙網(wǎng)絡，提高產(chǎn)能。

2.3 法國Soultz 增強型地熱系統(tǒng)工程

法國Soultz地熱田是歐洲目前仍在運行的增強型地熱系統(tǒng)試驗場，位于上萊茵河谷Soultz-sous-Forêts和Kutzenhausen之間，靠近上萊茵河地塹西緣。該地區(qū)內(nèi)部充填海相和湖相的灰?guī)r、泥灰?guī)r和蒸發(fā)巖沉積物，不整合界面之上還覆蓋有侏羅紀灰?guī)r和日耳曼三疊紀地層。這些新生代和中生代的沉積物之下是由斑狀二長花崗巖和二云母花崗巖組成的古生代基底[63]，其儲層裂隙中主要充填有CaCO3和其他可溶礦物。

1987～2005年間，該地區(qū)共鉆探4口深井，分別為GPK1(深度為3 600 m)、GKP2(5 000 m)、GKP3(5 100 m)和GKP4(5 260 m)(圖1)。GKP2、GKP3、GKP4井間距為700 m，5 km深度處的溫度達到200 ℃。Soultz增強型地熱系統(tǒng)工程利用“兩采一注”的開發(fā)模式，即從生產(chǎn)井GPK2、GPK4中抽出地熱水，與地表低溫淡水混合后一起被重新注入GPK3井，獲取地熱能。為了提高產(chǎn)能效率，該場地采用了HCl、土酸(12% HCl+3% HF)、NTA、有機黏土酸(Organic Clay Acid，OCA)等4種化學刺激劑來增強地熱井及近井周圍滲透率。2003年2月，GPK2井注入0.09%和0.18%的HCl進行化學刺激，其生產(chǎn)能力提高了0.5 L·s-1·bar-1；同年6月，GPK3井注入了0.45% HCl，注入能力達到了0.35 L·s-1·bar-1。2005年2月，GPK4井注入了0.2% HCl，生產(chǎn)能力為0.2～0.3 L·s-1·bar-1。2006年5月， GPK4井經(jīng)過15% HCl預沖洗后，注入了土酸(12% HCl+3% HF)，化學刺激注入率增大35%，效果顯著；同年10月，該井注入了19% NTA，雖然井口附近有結垢現(xiàn)象，但是生產(chǎn)能力仍提高了0.3～0.4 L·s-1·bar-1。2007年2月和3月，分別向GPK3、GPK4井注入了有機黏土酸，刺激效果不明顯， GPK3井注入能力僅僅提高了0.05 L·s-1·bar-1， GPK4井生產(chǎn)能力僅提高了0.1 L·s-1·bar-1[64-66]。

圖件引自文獻[13]圖1 Soultz地熱站點井南北向垂直視圖Fig.1 SN-direction Vertical Schematic View of Wells at the Soultz Geothermal Site

Soultz增強型地熱系統(tǒng)工程表明，化學刺激法可有效地進行儲層改造，土酸、NTA可以改善GPK3井與GPK4井之間的水力連通性，具有較好的儲層改造效果。但單一的NTA溶液溶蝕能力較弱，不能充分溶蝕裂隙中的堵塞礦物，井口附近反而產(chǎn)生了沉淀，不利于儲層的改造，將其作為一種螯合劑和強酸混合使用更為適合。

2.4 法國Rittershoffen增強型地熱系統(tǒng)工程

Rittershoffen增強型地熱系統(tǒng)工程位于法國東北部阿爾薩斯(Alsace)，地處上萊茵河地塹，距離Soultz增強型地熱系統(tǒng)場地僅6 km[67]。該地區(qū)地熱井裸孔段的巖性主要為石炭系砂巖和三疊系花崗巖，天然裂隙發(fā)育[68-70]。

2012年，Rittershoffen增強型地熱系統(tǒng)場地完成了GRT-1井鉆探，深度為2 580 m(圖2)。2013年4月，向GRT-1井注入低溫冷流體進行熱刺激，總流體體積為4 230 m3，GRT-1井注入能力從初始的0.6 L·s-1·bar-1增加到1.3 L·s-1·bar-1，流速為20 L·s-1，但在注入過程中引發(fā)了113次微震[71]；同年6月，運用谷氨酸(有機酸)與土酸由深到淺對該井3個不同深度(2 370～2 530、2 300～2 335和1 922～2 070 m)的區(qū)域進行了化學刺激，在化學刺激過程中并沒有監(jiān)測到地震活動；同年7月，對該井進行了水力壓裂，最大流速高達80 L·s-1，期間誘發(fā)了37次微地震。對GRT-1井在砂巖沉積層底部與花崗巖基底頂部的交界處分別進行熱刺激、化學刺激和水力壓裂后，GRT-1井注入能力為2.5 L·s-1·bar-1，注入指數(shù)增加了5倍，Matthes等認為GRT-1井注入能力的升高主要得益于化學刺激階段[72]。2014年，GRT-1注入井與GRT-2生產(chǎn)井(鉆探深度為3 196 m)形成了產(chǎn)流溫度為168 ℃、產(chǎn)流量為70 L·s-1的地熱開采對井(圖2)。2016年，該項目實現(xiàn)全面運行，為距場地15 km處的淀粉制造廠提供24 MWth的工業(yè)熱能，成為首個用于工業(yè)供熱的增強型地熱系統(tǒng)工程[73]。

圖件引自文獻[74]圖2 Rittershoffen地熱站點井示意圖Fig.2 Schematic View of Wells at the Rittershoffen Geothermal Site

Rittershoffen增強型地熱系統(tǒng)工程表明，化學刺激技術不僅可增強熱儲層的連通性，提高產(chǎn)能效率，而且可有效避免微地震的誘發(fā)。

2.5 瑞典Fjallbacka增強型地熱系統(tǒng)工程

Fjallbacka增強型地熱系統(tǒng)工程位于瑞典西海岸，該地區(qū)基底為前寒武紀結晶基巖。Fjallbacka增強型地熱系統(tǒng)場地巖性主要為黑云母二長花崗巖，區(qū)內(nèi)裂縫發(fā)育，甚至有輕微的裂縫帶，裂縫中填充有方解石、綠泥石和黏土礦物[75]。該增強型地熱系統(tǒng)場地共有兩口地熱井，分別為Fjb1和Fjb3(圖3)。1986年，在Fjb1井中進行了水力壓裂，以20～30 L·s-1的流速注入了黏性凝膠和400 m3水[76]。1988年，對Fjb3井進行了酸化處理，在Fjb3井中注入2 m3土酸以溶解儲層巖體裂縫中的堵塞礦物，隨后在Fjb3井和Fjb1井之間以1.8 L·s-1的注入流速開展了時長40 d的水力循環(huán)測試，當注入水體積達到5 500 m3時，生產(chǎn)流速增加了51%，達到了0.9 L·s-1[77]。這是由于原生裂隙中的方解石發(fā)生了溶解，儲層巖體滲透率增高，從而增加了生產(chǎn)流速。

Fjallbacka增強型地熱系統(tǒng)工程是最早應用土酸化學刺激劑的實際場地，表明土酸可以作為一種有效的化學刺激劑，增加地熱井生產(chǎn)流速，提高地熱產(chǎn)能。

3 中國典型干熱巖化學刺激技術

Fjb3注入井壓力最大為5 MPa；圖件引自文獻[75]圖3 Fjallbacka地熱站點井示意圖Fig.3 Schematic View of Wells at the Fjallbacka Geothermal Site

目前，中國尚未在實際增強型地熱系統(tǒng)場地應用化學刺激技術，相關研究僅停留在典型干熱巖的化學刺激機理與實驗室分析上。近些年，相關學者針對中國具有開發(fā)潛力的增強型地熱系統(tǒng)場地(松遼盆地、共和盆地)開展了大量研究。

3.1 松遼盆地

松遼盆地位于中國東北地區(qū)遼河平原的北段和松嫩平原的南段，總面積約為26.2×104km2[78]。松遼盆地廣泛分布著中—新生代的火山巖、火山碎屑巖和沉積巖，基底主要由加里東期、海西期褶皺變質(zhì)巖系及同期的火山巖組成，是中國陸上石油資源最豐富的大型含油氣沉積盆地[79]。現(xiàn)今松遼盆地北部的平均地溫梯度是每百米4 ℃，地溫超過150 ℃的地區(qū)總面積為1 680 km2，多期構造活動使得盆地內(nèi)形成了有利于地熱資源賦存的生儲蓋組合，同時深層和淺層斷裂構造的發(fā)育有利于深部地熱資源向上傳導，具有良好的地熱資源形成背景[80-81]。松遼盆地干熱巖潛在開發(fā)靶區(qū)位于徐家圍子斷陷(圖4)，巖性主要為凝灰?guī)r，主要礦物為石英和長石。

圖件引自文獻[82]圖4 松遼盆地干熱巖潛在開發(fā)靶區(qū)地理位置Fig.4 Location of Potential Exploitation Target Zone of Hot Dry Rock in Songliao Basin

那金等以松遼盆地凝灰?guī)r型干熱巖為研究對象，開展了一系列酸性化學刺激劑(15% HCl、7% HCl+1% HF、7.0% HCl+0.5% HF、2% NTA+NaOH)和巖樣的反應實驗[51]。結果表明：單一15% HCl對巖芯的溶蝕效果不明顯；7% HCl+1% HF溶蝕速率過快，破壞了巖芯骨架；7.0% HCl+0.5% HF溶蝕效果良好，刺激后溶蝕率增加到初始滲透率的2.3倍，但腐蝕性太強；2% NTA+NaOH刺激效果不明顯[51]。鑒于上述化學刺激劑均不能實現(xiàn)深部穿透、溫和刺激的目的，那金等研發(fā)了適用于凝灰?guī)r型干熱巖的一種新型有機化學刺激劑，該配方由氟硼酸、有機磷酸、緩速劑構成，室內(nèi)實驗結果和傳統(tǒng)化學刺激劑土酸相比表明，該配方具有良好的緩速性、緩蝕性和阻垢性，反應后巖芯的滲透率提高5.78倍，并且刺激效果隨著注入速率的增加明顯增強[51]，為未來松遼盆地干熱巖地熱資源的開發(fā)提供了一定的科學依據(jù)和理論基礎。

3.2 共和盆地

共和盆地是青海省以共和縣為中心的盆地，處于昆侖山脈與秦嶺山脈之間，是一個于新近紀初形成的斷陷盆地[83]。共和盆地總面積為1.38×104km2，侵入巖巖性以花崗巖、花崗閃長巖、石英閃長巖和斑狀花崗巖為主，盆地熱流值高，平均地溫梯度大于每百米5 ℃，大地熱流值異常明顯[84]。目前，青海共和盆地已經(jīng)成功施工了5眼干熱巖勘探孔，孔深為3 000～3 705 m，井底溫度為180 ℃～236 ℃(圖5)。其中GR1勘探孔孔深為3 705 m，孔底溫度達到236 ℃[85]，這是中國迄今鉆獲的溫度最高的干熱巖，實現(xiàn)了中國干熱巖勘查的重大突破。共和盆地潛在干熱巖開發(fā)靶區(qū)位于恰卜恰河谷地區(qū)，巖性主要為花崗巖，主要礦物為石英和長石，是典型的花崗巖型干熱巖。

莊亞芹以青海共和盆地花崗巖型干熱巖為研究對象，開展了酸性(土酸、HCl)和堿性(NaOH)化學刺激劑室內(nèi)實驗，認為這3種化學刺激劑均可提高巖石的滲透率[20]。土酸刺激效果最明顯，當反應溫度為150 ℃，HF含量分別為 0.5%、3.0%、5.0%和 7.0%時，反應48 h 后，巖樣滲透率分別增加了4.65、50.97、66.04和552.14倍，HF含量越高，產(chǎn)生的蝕變礦物(氟硅酸鉀、氟氯酸鉀、SiO2)越多，當HF含量為3%～5%時，刺激效果最佳，既可有效增加巖石滲透率，又可以避免產(chǎn)生過多的次生礦物，此外，巖石的滲透率隨著溫度升高和時間延長而增大；HCl對石英的溶蝕效果最弱，當實驗溫度為150 ℃時，巖樣滲透率最高可增加5.16倍，且升高反應溫度和延長反應時間均不可提高巖樣滲透率；NaOH在相同的反應條件下，巖石滲透率可提高25倍，且溶蝕效果隨著溫度的升高而增強，但在反應過程中也生成了蝕變礦物(方沸石、黑云母等)[20]。

目前，中國地質(zhì)調(diào)查局聯(lián)合吉林大學正利用共和盆地GH01井花崗巖巖芯開展室內(nèi)高溫高壓反應釜靜態(tài)實驗和巖芯流動實驗，研發(fā)新型螯合化學刺激劑配方用于儲層改造，具體化學刺激改造效果有待進一步研究。研究成果將有望應用到共和盆地增強型地熱系統(tǒng)項目中，這對中國干熱巖示范基地的建設具有一定的指導意義。

4 結 語

(1)增強型地熱系統(tǒng)中采用的化學刺激劑多為酸性化學刺激劑，尤其是土酸。土酸雖可有效溶蝕熱儲層原生裂隙中的碳酸鹽礦物，但是腐蝕性強烈，易腐蝕井套、管柱等設備；與巖石反應速率過快，無法深部穿透熱儲層，并且會產(chǎn)生鈉長石、鉀長石、非晶態(tài)SiO2等新的次生礦物。

(2)在土酸的基礎上對化學刺激劑配方進行改進，添加了螯合劑形成螯合酸體系。螯合酸具有阻垢性、緩速性、催化性、二次沉淀少、腐蝕性弱等優(yōu)點，能夠?qū)崿F(xiàn)深穿透、低傷害的儲層激發(fā)。但螯合酸不適合普遍推廣，需要根據(jù)儲層條件挑選最為合適的螯合劑，且螯合劑多為有機化合物，對當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境具有一定的負面影響。

圖件引自文獻[81]圖5 青海共和盆地部分勘探孔和溫泉分布Fig.5 Distribution of Partial Exploration Holes and Springs in Gonghe Basin of Qinghai

(3)CO2化學刺激劑相對于土酸而言，酸性較弱，與儲層礦物的反應會慢得多，可保持較長的穿透距離，但是CO2密度較低，比熱容較小，含量易受溫度影響，CO2化學刺激機理還需要開展更深層次的研究。

(4)轉(zhuǎn)向酸化學刺激劑絕大部分用于碳酸鹽巖油氣儲層，在增強型地熱系統(tǒng)領域，轉(zhuǎn)向酸化學刺激應更加注重其刺激劑化學組成和高效返排技術，避免對儲層造成不可逆的危害。

(5)單一的堿性化學刺激劑(NaOH和Na2CO3)室內(nèi)實驗結果較為理想，但是場地應用效果并不令人滿意，這是由于室內(nèi)實驗采用的樣品礦物組成較為均勻，而實際地層中巖性礦物組成普遍復雜，且呈現(xiàn)出非均質(zhì)特征，堿性化學刺激劑在溶解石英等礦物的同時也產(chǎn)生了更多的次生礦物。

(6)添加了NTA、EDTA等螯合劑的堿性化學刺激劑可減少次生沉淀的生成，但是螯合劑本身易受溫度影響，溫度過高可能會使螯合劑揮發(fā)，降低了螯合堿化學刺激劑中的有效組分，影響刺激效果，進一步研究螯合堿化學刺激劑與巖石的反應機理具有重要意義。

(7)中國是干熱巖資源十分豐富的國家。野外勘探結果顯示，青海共和盆地地溫梯度高，滿足干熱巖資源要求，是中國潛在的干熱巖資源開發(fā)區(qū)[83]。但與國外典型干熱巖巖性不同的是，青海干熱巖原生裂隙中石英較多，含量達到38%。水力壓裂是目前儲層改造最常用的技術手段，可形成大體積的裂隙網(wǎng)絡，但易誘發(fā)地震，對當?shù)厣鐣h(huán)境造成威脅。因此，建議今后針對青海共和盆地花崗巖型干熱巖儲層改造開展更為深入的堿性化學刺激研究。熱刺激主要運用巖體熱破裂這一性質(zhì)，增加巖體的滲透率，可以作為儲層改造的一個輔助方法。熱刺激和堿性化學刺激聯(lián)合的儲層刺激工藝有可能在深部高溫巖體中產(chǎn)生改造體積更大的地熱儲層，提高儲層改造的效果，增加干熱巖能源開發(fā)熱產(chǎn)出量，滿足中國未來干熱巖地熱開發(fā)需求。