濾嘴通風(fēng)對(duì)卷煙主流煙氣主要氮雜環(huán)類堿性香味成分釋放量的影響

朱先約，崔 遲，謝玉龍，李星亮，蔡君蘭，李懷奇，花 蕾，譚 濤，王洪波，張曉兵，翟玉俊*，彭桂新*

1. 甘肅煙草工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，蘭州市南濱河中路1111 號(hào) 730050

2. 中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)楓楊街2 號(hào) 450001

3. 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，鄭州經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)第三大街8 號(hào) 450000

氮雜環(huán)類堿性香味成分（以下簡(jiǎn)稱堿性香味成分）是卷煙主流煙氣（Mainstream cigarette smoke，MCS）中重要的香氣成分，主要包括吡啶、吡嗪、吲哚、喹啉類化合物，這些成分不僅能較好地修飾煙草本香、改善香氣品質(zhì)，而且能抑制雜氣、改善余味，對(duì)煙氣感官特性和煙氣酸堿平衡調(diào)節(jié)起著重要作用[1-4]。煙草中含有少量堿性香味成分[5-6]，而煙氣中堿性香味成分的釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于煙草，由此可見(jiàn)，煙氣中堿性香味成分大多數(shù)是通過(guò)卷煙抽吸過(guò)程的燃燒裂解形成的。

關(guān)于濾嘴通風(fēng)對(duì)卷煙煙氣的影響已有較多研究報(bào)道，主要集中在濾嘴通風(fēng)對(duì)煙絲燃燒狀態(tài)[7-9]、煙氣感官質(zhì)量[10]、煙氣有害成分釋放量和香味成分轉(zhuǎn)移率[11-17]等方面。連芬燕等[7]、顏水明[8]和崔曉夢(mèng)等[9]研究認(rèn)為增加濾嘴通風(fēng)度使卷煙燃燒溫度的高溫區(qū)體積分布呈下降趨勢(shì)，造成煙氣常規(guī)成分釋放也呈降低趨勢(shì)。于川芳等[10]認(rèn)為卷煙通風(fēng)稀釋后與煙氣成分相關(guān)的香氣量、濃度指標(biāo)呈明顯的下降趨勢(shì)。濾嘴通風(fēng)對(duì)煙氣有害成分釋放量影響研究更全面[11-13]。關(guān)于濾嘴通風(fēng)對(duì)煙氣香味成分轉(zhuǎn)移影響的研究[14-15]也較多，蔡君蘭等[14]認(rèn)為濾嘴通風(fēng)對(duì)煙氣香味成分氣粒相分布的影響較大，煙氣香味成分的總釋放量隨著濾嘴通風(fēng)度的增加而降低；Adam 等[15]采用單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜法（SPI-TOFMS）研究了不同濾嘴通風(fēng)度卷煙在ISO 抽吸模式和深度抽吸（HCI）模式下煙氣化學(xué)成分的釋放量，認(rèn)為：不通風(fēng)卷煙在HCI 模式下燃燒更徹底，且不同通風(fēng)度下煙氣化學(xué)成分的釋放量存在較大差異。這些研究表明：濾嘴通風(fēng)不僅僅影響煙絲的燃燒，而且也稀釋了卷煙煙氣及改變了煙氣化學(xué)成分傳輸，改變了煙氣化學(xué)成分釋放量比例，最終影響了卷煙煙氣感官品質(zhì)。由于煙氣中堿性香味成分主要是通過(guò)燃燒裂解形成的，所以研究濾嘴通風(fēng)卷煙煙氣堿性香味成分的釋放規(guī)律對(duì)卷煙設(shè)計(jì)十分必要。因此，考察了濾嘴通風(fēng)對(duì)卷煙煙氣中16 種主要堿性香味成分釋放的影響，旨在為卷煙產(chǎn)品設(shè)計(jì)和平衡卷煙煙氣提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

采用同一煙絲配方，分別制備了濾嘴通風(fēng)度為0.2%、7.7%、11.7%、14.5%和22.2%（實(shí)測(cè)值）的卷煙樣品，煙支物理參數(shù)見(jiàn)表1。

吡啶、吡嗪、2-甲基吡啶、甲基吡嗪、2-乙基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡嗪、2,4-二甲基吡啶、3-乙烯基吡啶、喹啉、2-乙酰吡咯、異喹啉、2,3'-聯(lián)吡啶、2-甲基吲哚和乙酸苯乙酯（內(nèi)標(biāo)）（色譜純，＞99.5%，美國(guó)Acros 公司）；二氯甲烷（色譜純，美國(guó)Sigma 公司）。

6890/5975 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent 公司）；SM450 直線型吸煙機(jī)（英國(guó)Cerulean公司）；KQ-700DB 超聲波振蕩器（昆山超聲儀器公司）；CP2245 型電子天平（感量0.000 1 g，德國(guó)Sartorius 公司）；有機(jī)相微孔濾膜（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；R100 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士hi公司）；XAD-2 吸附管（上海安譜科學(xué)儀器有限公司）。

表1 卷煙煙支物理參數(shù)Tab.1 Physical parameters of cigarette samples

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

將實(shí)驗(yàn)卷煙樣品在GB/T 16447—2004[16]規(guī)定的環(huán)境條件下平衡，按照（平均質(zhì)量±200）mg、（平均吸阻±50）Pa 的標(biāo)準(zhǔn)分選樣品，按照GB/T 16450—2004[17]規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)條件用直線型吸煙機(jī)抽吸5 支卷煙；用直徑44 mm 的劍橋?yàn)V片捕集卷煙主流煙氣粒相物，用一個(gè)串聯(lián)吸附管捕集氣相物。

粒相部分：將收集有5 支卷煙主流煙氣TPM的劍橋?yàn)V片置于三角瓶中，加入20.0 mL 二氯甲烷（內(nèi)含50乙酸苯乙酯內(nèi)標(biāo)），搖勻，水浴溫度45 ℃、常壓濃縮至2 mL，用微孔濾膜過(guò)濾，濾液轉(zhuǎn)入色譜瓶中，進(jìn)行GC-MS 分析。

氣相部分：將吸附管中的吸附劑轉(zhuǎn)移至10 mL棕色瓶中，加入5.0 mL 二氯甲烷（內(nèi)含50 g/mL 乙酸苯乙酯內(nèi)標(biāo)），室溫下超聲萃取30 min，取2 mL萃取液，用微孔濾膜過(guò)濾，濾液進(jìn)行GC-MS 分析。

1.2.2 樣品分析

采用GC-MS 選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）定量分析其中16 種主要堿性香味成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，GC-MS 分析條件為：

色譜柱：DB-WAXETR 石英毛細(xì)管柱（60 m ×0.25 mm i.d.×0.25d.f.）；進(jìn)樣口溫度：270 ℃；程序升溫：50 ℃（3 min）；進(jìn)樣量：載氣：氦氣（99.999%）；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；電離能量：70 eV；四極桿溫度：150 ℃；載氣流速：1.0 mL/min；電離方式：EI；分流比：10∶1；掃描方式：Scan（29～450 amu）和SIM 同時(shí)掃描。

2 結(jié)果與討論

16 種煙氣堿性香味成分的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見(jiàn)圖1。

2.1 方法評(píng)價(jià)

圖1 16 種堿性香味成分的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of 16 basic aroma components

采用實(shí)際卷煙樣品考察了實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性和加標(biāo)回收率（表2）?？芍?，煙氣中16 種堿性香味成分工作曲線的線性良好，定量限在0.003μg/支～0.017支之間，氣相物和粒相物中16 種堿性香味成分的重復(fù)性（n=5）分別在3.50%～13.60%和3.15%～16.50%之間，不同添加水平下氣相物和粒相物中16 種堿性香味成分的加標(biāo)回收率分別在76.2%～107.0%和70.1%～107.0%之間，表明方法較為適合于卷煙煙氣中16 種堿性香味成分釋放量的測(cè)定。

2.2 16 種卷煙煙氣堿性香味成分釋放量分析

2.2.1 16 種卷煙煙氣堿性香味成分釋放量

采用GC-MS 法測(cè)定了實(shí)驗(yàn)卷煙煙氣中16 種堿性香味成分的釋放量（表3）?？芍?，在0.2%濾嘴通風(fēng)度的卷煙煙氣中2,3'-聯(lián)吡啶、2-甲基吲哚、吡啶、3-乙烯基吡啶、3-甲基吡啶和甲基吡嗪的釋放量相對(duì)較高，而異喹啉、2,5-二甲基吡啶、吡嗪、2,4-二甲基吡啶的釋放量相對(duì)較低。

2.2.2 16 種堿性香味成分釋放量占煙氣堿性香味成分釋放總量的比例

比較了不同濾嘴通風(fēng)度卷煙煙氣堿性香味成分分布情況（表4）?？芍?，煙氣中16 種堿性香味成分主要為吡啶類、吡嗪類、喹啉類、吲哚類、吡咯類化合物，其釋放量分別占煙氣堿性香味成分釋放總量的71.0%、6.1%、3.7%、17.1%和2.1%，其中吡啶類和吲哚類約占煙氣堿性香味成分釋放總量的90%；隨濾嘴通風(fēng)度增加，不同堿性香味成分占煙氣堿性香味成分釋放總量的比例有所不同，如3-乙烯基吡啶、4-甲基吡啶等的比例變化比較顯著。此外，煙氣中釋放量最大的煙堿也是吡啶類堿性香味成分，因此煙氣中吡啶類化合物主要作用是增加煙氣香氣品質(zhì)，協(xié)調(diào)煙氣酸堿平衡。吲哚類化合物是煙氣中重要的一類香味成分，對(duì)煙氣有重要的增香作用。除吡啶類和吲哚類外，其他堿性香味成分的釋放量相對(duì)較小，主要作用為協(xié)調(diào)卷煙煙氣的感官品質(zhì)。

表2 煙氣氮雜環(huán)類堿性香味成分定性定量離子及方法評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.2 Qualitative and quantitative analysis of nitrogen-containing heterocyclic basic aroma components in mainstream cigarette smoke and evaluation results of the method

2.3 濾嘴通風(fēng)對(duì)16 種煙氣堿性香味成分釋放總量的影響

隨濾嘴通風(fēng)度增加，卷煙煙氣中16 種堿性香味成分釋放總量呈線性降低趨勢(shì)（圖2），其決定系數(shù)（R2）為0.987 7。卷煙濾嘴通風(fēng)度增加5%，煙氣中16 種堿性香味成分釋放總量降低約1.7支。這主要是因?yàn)殡S濾嘴通風(fēng)度增加，進(jìn)入卷煙主流煙氣的稀釋空氣量增加，煙氣總粒相物也隨之降低。

2.4 濾嘴通風(fēng)對(duì)煙氣堿性香味成分釋放量的影響

考察了濾嘴通風(fēng)與煙氣中16 種堿性香味成分釋放量的關(guān)系，結(jié)果（表5）表明：隨著濾嘴通風(fēng)度增加，煙氣中堿性香味成分釋放量逐漸降低（線性相關(guān)斜率為負(fù)值）。比較了降低單位濾嘴通風(fēng)度下卷煙煙氣堿性香味成分釋放量占不通風(fēng)卷煙煙氣堿性香味成分釋放總量的比例，結(jié)果（表5）表明：濾嘴通風(fēng)度增加1.0%，堿性香味成分釋放量降低率范圍在0.41%～1.49%之間，表明改變?yōu)V嘴通風(fēng)度對(duì)煙氣中各堿性香味成分釋放量的影響有差異，其中對(duì)吡啶、吡嗪、2-甲基吡啶、甲基吡嗪、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、3-乙烯基吡啶、`喹啉、2-乙酰吡咯、異喹啉等釋放量的影響較大，對(duì)2-乙基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡嗪、2,3'-聯(lián)吡啶和2-甲基吲哚釋放量的影響相對(duì)較小?？傊?6 種堿性香味成分釋放量隨卷煙濾嘴通風(fēng)度的降低而降低，但各堿性香味成分受濾嘴通風(fēng)度的影響程度存在差異。

表3 實(shí)驗(yàn)卷煙主流煙氣氮雜環(huán)類堿性香味成分釋放量測(cè)定結(jié)果Tab.3 Releases of nitrogen-containing heterocyclic basic aroma components in mainstream cigarette smoke (μg·支-1)

表4 濾嘴通風(fēng)度為0.2%時(shí)16 種堿性香味成分釋放量占煙氣堿性香味成分釋放總量的比例Tab.4 Proportions of 16 basic aroma components in total release of basic aroma components at filter ventilation rate of 0.2% （%）

圖2 濾嘴通風(fēng)度對(duì)煙氣16 種堿性香味成分總釋放量的影響Fig.2 Effects of filter ventilation rate on total release of 16 basic aroma components in mainstream cigarette smoke

2.5 濾嘴通風(fēng)對(duì)煙氣堿性香味成分釋放量占?jí)A性香味成分釋放總量比例的影響

考察了濾嘴通風(fēng)對(duì)16 種堿性香味成分釋放量占煙氣堿性香味成分釋放總量比例的影響。結(jié)果（圖3）表明：隨濾嘴通風(fēng)度增加，2,3'-聯(lián)吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶和2,6-二甲基吡嗪等成分占煙氣堿性香味成分釋放總量的比例呈逐漸增加趨勢(shì)，吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基吡啶、喹啉和異喹啉等占煙氣堿性香味成分釋放總量的比例呈降低趨勢(shì)，吡嗪和2,5-二甲基吡啶等成分占煙氣堿性香味成分釋放總量的比例呈先增加后降低的趨勢(shì)，2-乙?；量?、2-甲基吲哚和2,4-二甲基吡啶的變化無(wú)規(guī)律。表明隨著卷煙濾嘴通風(fēng)度增加，煙氣中16 種堿性香味成分釋放量對(duì)堿性香味成分釋放總量的貢獻(xiàn)差異較大。

表5 濾嘴通風(fēng)度與煙氣16 種堿性香味成分釋放量的相關(guān)關(guān)系Tab.5 Correlation between filter ventilation rate and releases of 16 basic aroma components in mainstream cigarette smoke

圖3 濾嘴通風(fēng)度對(duì)煙氣中16 種堿性香味成分釋放量占?jí)A性香味成分釋放總量比例的影響Fig.3 Effects of filter ventilation rate on proportions of releases of 16 basic aroma components in total release of basic aroma components in mainstream cigarette smoke

3 結(jié)論

（1）建立了一種劍橋?yàn)V片+吸附管捕集卷煙煙氣堿性香味成分的GC-MS分析方法，方法評(píng)價(jià)結(jié)果表明本方法適合于煙氣堿性香味成分釋放量的測(cè)定。

（2）卷煙主流煙氣中堿性香味成分主要為吡啶類和吲哚類化合物，兩者約占?jí)A性香味成分釋放總量的90%。

（3）隨卷煙濾嘴通風(fēng)度增加，卷煙主流煙氣中16 種堿性香味成分釋放量及其總釋放量呈逐漸降低趨勢(shì)，且各堿性香味成分的降低幅度存在較大差異。

（4）隨卷煙濾嘴通風(fēng)度增加，煙氣中16 種堿性香味成分釋放量對(duì)堿性香味成分釋放總量的貢獻(xiàn)存在較大差異，有些堿性香味成分占釋放總量的比例增加，有些占釋放總量的比例降低，還有些基本保持不變。