減少濃海水中鎂資源損失的脫鈣軟化技術(shù)研究

高書寶，王澤江，吳 丹，劉 偉，張亞南，張 琦

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

海水含有80多種化學元素，是一個復(fù)雜的稀溶液體系，它的總固體溶解物(TDS)可高達34 500 mg/L。同時海水中含有大量的鈣、鎂離子，它們形成的碳酸鹽，碳酸氫鹽與氯化物等化合物導(dǎo)致海水具有很高的硬度，在脫鹽過程中，由于pH值、溫度、離子濃度等發(fā)生了變化，致使海水中的鈣鎂離子容易生成硫酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽等沉淀物。近些年，苦咸水、海水淡化技術(shù)得到迅速發(fā)展，沿海淡化工程副產(chǎn)的大量濃海水與化工行業(yè)副產(chǎn)的工業(yè)含鹽廢水，水體中蘊藏著大量鈣鎂無機鹽資源。若想高效綜合利用這些鈣鎂資源，就必須對其進行妥善的分鹽分質(zhì)處理，才能得到高附加值的工業(yè)品，為企業(yè)增加效益。

傳統(tǒng)的蒸發(fā)結(jié)晶過程中，往往要針對液相組成，對濃海水、鹵水進行凈化預(yù)處理與調(diào)控，尤其是先脫除最易成垢的鈣、鎂離子。化學法[1]在各種鹽溶液去除鈣鎂的實際應(yīng)用中最為普遍。常用化學法主要有燒堿—純堿法、石灰—純堿法和石灰—芒硝—二氧化碳法3種。對溶液中不含鎂離子或只需除去鈣離子的情況，只需投加純堿或飽充二氧化碳(堿性條件下)即可。以上方法對去除淡化后濃海水中的鈣鎂離子同樣有效。如何降低投入化學藥劑的費用并降低甚至消除對環(huán)境的二次污染，同時盡量回收其中的化學元素并將其資源化是今后研究的重點。

李彩虹等[2]采用石灰乳除鎂后再用碳酸鈉除鈣的方法對吉蘭泰鹽湖鹵水進行除雜，所得鹵水中雜質(zhì)含量符合純堿生產(chǎn)要求。李敏[3]、袁俊生[4]等分別開展了電容吸附法海水脫鈣研究和利用煙道氣中的CO2作為沉淀劑，選擇性脫除海水的鈣、鎂離子，減輕了傳統(tǒng)沉淀軟化法的藥劑消耗問題，緩解了煙道氣對環(huán)境的污染，同時也解決了海水綜合利用中的結(jié)垢問題。文章以含鈣、鎂資源的濃海水、鹵水為研究對象，重點探討減少附加值高的鎂資源損失的工藝路線和煙氣脫鈣技術(shù)的可行性。

1 濃海水鈣法制備氫氧化鎂

氫氧化鎂作為無機氫氧化物的一種，用途十分廣泛，可作為阻燃劑、酸性廢水中和劑、重金屬廢水沉淀劑、煙氣脫硫劑還有化妝品和食品添加劑等。利用濃海水提取制備高附加值鎂系物的過程中，鈣離子的存在是影響鎂系物產(chǎn)品純度的重要因素。傳統(tǒng)鹽化工工藝中，鹵水中的鈣沒有得到充分利用，在浪費資源的同時，造成環(huán)境污染。

傳統(tǒng)的海水綜合利用工藝是先將海水日曬蒸發(fā)至一定濃度后，采用空氣吹出法提溴。提溴母液繼續(xù)日曬蒸發(fā)至中度鹵水，利用冬季低溫冷凍制取芒硝，然后經(jīng)過日曬蒸發(fā)生產(chǎn)原鹽。制鹽后苦鹵經(jīng)過蒸發(fā)罐強制蒸發(fā)濃縮后，過濾得到高低溫鹽，高低溫鹽經(jīng)分離得到工業(yè)鹽和硫酸鎂產(chǎn)品；苦鹵蒸發(fā)濃縮后的澄清液經(jīng)過冷卻分離，析出光鹵石，進一步分解洗滌后得到氯化鉀產(chǎn)品。提鉀后的濃厚鹵經(jīng)過蒸發(fā)罐蒸發(fā)濃縮，冷卻成型制得氯化鎂。

針對傳統(tǒng)的海水綜合利用工藝路線，課題組設(shè)計了利用提溴后母液鈣法制備氫氧化鎂，再進一步脫鈣的工藝流程。主要過程如下：先采用輕燒白云石法制取氫氧化鎂，隨后采用強制蒸發(fā)或灘曬和投加硫酸鈉的方法濃縮制取二水硫酸鈣，進一步脫除鈣離子的同時，亦可開發(fā)食品級硫酸鈣和硫酸鈣晶須等產(chǎn)品。通過改變傳統(tǒng)提鎂和提鈣的工藝順序，在充分利用海水中鈣資源的同時，解決了苦鹵提鉀、提鎂等工藝中形成硫酸鈣固相雜質(zhì)，降低鉀、鎂產(chǎn)品質(zhì)量的問題。

張家凱等[5]通過系統(tǒng)實驗，已確認提溴工藝的終止接口條件為pH值在3.5左右，并根據(jù)提鎂工藝的起始接口條件研究結(jié)果，確認可以省去酸化環(huán)節(jié)，得到氫氧化鎂產(chǎn)品的質(zhì)量不會受到影響。同時，由于簡化了工藝，進一步降低了濃海水綜合利用的成本。因此，課題研究人員以價廉易得的輕燒白云石和提溴母液為原料，采用晶種添加、控制結(jié)晶技術(shù)，一步合成，一次洗滌工藝，開展氫氧化鎂的合成研究。

1.1 反應(yīng)與成長機理

式中，S為過飽和度；KJ、KG為成核與生長動力學常數(shù)；μJ、μG為成核與生長動力學級數(shù)?？梢奐、G之比主要決定于過飽和度，在一定范圍內(nèi)(μJ>μG)，過飽和度越低，晶核生長速率相對越大，越有利于晶核生長。初始濃度一定時，沉淀率越大，晶核生長速率越小。有人用電化學方法研究了在較低過飽和度溶液中加入晶種時的晶體生長動力學，發(fā)現(xiàn)晶體生長動力學常數(shù)在一定溫度內(nèi)與溫度、體系內(nèi)電解質(zhì)的種類無關(guān)，而與所加入晶種的表面積有關(guān)；發(fā)現(xiàn)低過飽和度、較低沉淀率以及加入晶種條件下將使晶核生長速率相對加快，有利于晶核生長，得到沉淀性能較好。

1.2 輕燒白云石的處理對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

輕燒白云石中含有一定量的非活性氧化鈣和部分粒徑較大的顆粒，會導(dǎo)致最終產(chǎn)品中氧化鈣含量超標。因此，需要通過篩分去除。研究表明，將消化后的輕燒白云石懸濁液通過0.074 mm孔徑，使得產(chǎn)品中氧化鈣含量明顯降低。

1.3 加料速度、輕燒白云石濃度、攪拌速度的影響

輕燒白云石的濃度越大，加入速度越快，攪拌速度越高，過濾性能越低，沉降速度越慢。反之，輕燒白云石的濃度過低，加料速度慢，反應(yīng)時間長，不易產(chǎn)生包裹現(xiàn)象，有利于控制最終產(chǎn)品中的氧化鈣含量，但設(shè)備的處理能力降低。經(jīng)過多次試驗，控制一定的輕燒白云石濃度和攪拌速度，反應(yīng)時間控制在0.5 h～1 h，使其充分分散即可制備出合格產(chǎn)品。

1.4 鈣加入量對鎂轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品質(zhì)量的影響

濃海水制備氫氧化鎂時，輕燒白云石加入量越大，海水中鎂轉(zhuǎn)化率越高，但導(dǎo)致產(chǎn)品中氧化鈣含量超標越嚴重。通常情況下，用海水制備氫氧化鎂，其反應(yīng)終點的pH值控制在10.4。經(jīng)洗滌、過濾，得到的氫氧化鎂濾餅中氧化鈣含量在0.6%以下。

利用6 Bh的濃海水制備氫氧化鎂時，控制反應(yīng)至溶液pH值為10.4，制備的產(chǎn)品中氧化鈣含量超標。而且，隨著晶種的反復(fù)添加，產(chǎn)品中氧化鈣含量隨著晶種添加次數(shù)的增加，而呈逐漸上升趨勢。這主要是由于6 Bh的濃海水中硫酸根離子濃度較海水中濃度增加一倍，由于同離子效應(yīng)，在合成氫氧化鎂過程中，隨著溶液中鈣離子濃度的提高，鈣離子和硫酸根離子結(jié)合生成固相硫酸鈣。通過實驗計算轉(zhuǎn)化率同產(chǎn)品中氧化鈣含量的關(guān)系，研究結(jié)果如表1。

表1 鎂轉(zhuǎn)化率同氧化鈣含量之間的關(guān)系Tab.1 Relationship between magnesium conversion rate and calcium oxide content

通過控制以上反應(yīng)參數(shù)，并開展多次晶種添加循環(huán)實驗。結(jié)果表明，以輕燒白云石和濃海水為原料，采用晶種添加、控制結(jié)晶技術(shù)，一步合成，一次洗滌工藝，可以制得符合預(yù)期技術(shù)指標要求的氫氧化鎂產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，符合HY/T 111-2008《料漿狀及濾餅狀氫氧化鎂》要求，先提鎂的工藝路線可行且有助于提高鎂資源的轉(zhuǎn)化與利用率。

2 煙道氣脫鈣技術(shù)對鎂資源損失的影響

煙道氣濃海水、鹵水脫鈣與軟化技術(shù)，不僅能夠脫除水體中的鈣離子，利于海水、鹵水的后續(xù)利用，而且可以充分利用煙道氣中的CO2，減少溫室氣體的排放。王偉等[7]認為煙道氣法海水脫鈣工藝按照其反應(yīng)特點可將其分為3個過程：氣液傳質(zhì)過程、電離反應(yīng)過程和結(jié)晶沉淀過程。張繼軍等[8-9]通過大量的實驗數(shù)據(jù)，建立了二氧化碳—海水體系溶解度關(guān)系，并根據(jù)實驗結(jié)果利用Aspen軟件擬合建立了理論計算模型；重點研究了海水中碳酸鈣結(jié)晶動力學，建立了海水中碳酸鈣成核和晶體生長動力學模型，闡明了二氧化碳在海水體系中的溶解性能和碳酸鈣在海水體系中的沉淀反應(yīng)機制，并開發(fā)出新型的立體傳質(zhì)并流塔和立體旋液式并流塔，并作為脫鈣設(shè)備，脫鈣效率均能達到90%以上，具有廣泛的應(yīng)用前景。

課題組以相關(guān)研究結(jié)果為基礎(chǔ)，考察了不同pH值條件下，煙道氣脫鈣對鎂損失的影響。取1 L濃海水(鎂鈣濃度比為3 ∶1)在同一煙道氣濃度下(CO2濃度10%，CO2與空氣體積比1 ∶9)，恒定氣速0.2 m3/h，溫度25 ℃的條件下，用2 mol/L NaOH作pH值調(diào)節(jié)劑，開展碳化除鈣研究。實驗結(jié)果表明，當pH值=9.0時，脫鈣率≥95%，Mg2+損失率<5%；當pH值=10.0時，脫鈣率≥98%，Mg2+損失率>30%。

綜上，若想避免鎂資源的損失，獲得低鈣高鎂溶液體系，需根據(jù)濃海水或鹵水的液相組成，以結(jié)晶動力學模型為基礎(chǔ)，采用適宜的pH值調(diào)節(jié)劑，使體系pH值保持8～9左右，并控制好液氣比、反應(yīng)溫度、混合方式和強度、苛化時間等操作參數(shù)，才能精準提高對鈣的脫除率，減少鎂的損失率。

3 結(jié)束語

針對濃海水及高鈣鎂鹵水的特點，采用價廉易得的輕燒白云石，利用鈣法制備工藝先提取高品質(zhì)氫氧化鎂，改變提取鈣鎂順序進而降低鎂資源損失的路線；與煙道氣碳化除鈣技術(shù)都可以有效實現(xiàn)精準分離回收鈣鎂資源，降低運行設(shè)備結(jié)垢風險，解決鈣鎂離子性質(zhì)較為接近，混合沉淀造成資源浪費的難題，不僅減少了三廢排放，而且實現(xiàn)了資源綜合利用，可有效降低企業(yè)處理成本，應(yīng)用前景廣闊。