山茶油摻假大豆油中紅外檢測儀的研制

(南昌大學(xué) 信息工程學(xué)院，江西 南昌 330031)

中國是世界上最大的山茶油生產(chǎn)基地，目前山茶油原料全部取自天然野生山油茶樹，產(chǎn)量十分有限[1]。一些不法商販趁機以次充好、制假售假，讓消費者對山茶油產(chǎn)品安全產(chǎn)生了信任危機。為了保障消費者權(quán)益，以及開拓并穩(wěn)固山茶油的國際市場，一方面需要工商部門加大市場管理力度；另一方面，亟需研制出快速、便捷的山茶油摻假檢測儀，方便公共衛(wèi)生監(jiān)督所、食品藥品監(jiān)督局、學(xué)校企業(yè)食堂和工商管理部門進行現(xiàn)場山茶油摻假無損檢測。

近年來，隨著簡易型紅外光譜儀器的出現(xiàn)，紅外光譜技術(shù)在摻假檢測領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，紅外光譜技術(shù)在飼料[2]、谷物[3]、水果[4-5]、蔬菜[6]、雞蛋和豬肉[7-8]等固體的定量和定性檢測方面得到了廣泛應(yīng)用。為了實現(xiàn)現(xiàn)場快速檢測，已有學(xué)者對便攜式近紅外分析儀器進行了研究，實現(xiàn)了牛奶、芝麻油、蜂蜜和豆?jié){等液體的摻假檢測應(yīng)用。分析和總結(jié)文獻發(fā)現(xiàn)，王右軍等人[9]采用CCD短波近紅外光譜對牛奶中摻假物質(zhì)檢測的可行性進行了研究分析。楊佳等人[10]應(yīng)用傅里葉變換近紅外光譜(FTNIR)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)分別建立了芝麻油的真?zhèn)舞b別與摻偽定量的快速分析方法。李水芳等人[11]采用CARS法和PLS-LDA模型，實現(xiàn)了蜂蜜中摻假葡萄糖的快速檢測。李東華等人[12]運用近紅外光譜技術(shù)，采用偏最小二乘法進行回歸分析，實現(xiàn)了對真?zhèn)味節(jié){的快速無損判別。目前，國內(nèi)外學(xué)者采用紅外光技術(shù)對大豆油、花生油和菜籽油摻假檢測開展了較多研究，但對山茶油摻假檢測研究少之甚少。本文采用中紅外LED光源，基于MSP430F149研制了一種長波中紅外的便攜式山茶油摻假無損檢測儀，可實現(xiàn)對山茶油的快速無損檢測。

1 便攜式山茶油摻假無損檢測儀

1.1 檢測儀工作原理

油類有機物主要由O-H、C-H和C-O等分子基團構(gòu)成，由于各類油具體的脂肪含量不一，其分子基團組成成分也就不一樣。當(dāng)一束中紅外光穿過不同油樣時，樣本會選擇性吸收輻射光中某些頻率波段的光，不同的樣本吸收的光不同。根據(jù)這一特性，采用紅外光譜檢測技術(shù)，便可以實現(xiàn)對油樣的酸敗識別和摻偽分辨等。紅外光的吸光度表達式為

(1)

式中，A為吸光度；I0和I1分別為透過樣品前和透過樣品后的光強值。

山茶油摻入菜籽油、大豆油和玉米油等其他油后，油樣脂肪酸成分發(fā)生變化，其光譜透射率也會隨之變化。收集一定數(shù)量的摻假山茶油樣本，分別測定樣品在各紅外光譜作用下的吸光度A，利用化學(xué)計量方法建立校正模型。目前，常用的建模方法有多元線性回歸(Multi-Liner Regression，MLR)、主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)、偏最小二乘法(Partial Least Squares Method，PLS)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial Neural Network，ANN)等。本文采用多元線性回歸算法和偏最小二乘法對油樣進行建模，找到一組最佳數(shù)據(jù)進行函數(shù)匹配，實現(xiàn)山茶油摻假的檢測。

1.2 檢測儀硬件設(shè)計

圖1和圖2分別為便攜式山茶油摻假無損檢測儀的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖和硬件框架圖。該檢測儀由MSP430嵌入式處理器、分光系統(tǒng)、光譜數(shù)據(jù)采集電路和LED驅(qū)動電路4個部分構(gòu)成。檢測儀硬件部分主要包括光譜數(shù)據(jù)采集電路、LED驅(qū)動電路、LCD顯示、鋰電池組、SDRAM以及JIAG、USB2.0、RS232等接口。

圖1 檢測儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

圖2 檢測儀硬件框架圖

1.2.1 MSP430嵌入式控制系統(tǒng)

因此，本文研制的檢測儀選取724 cm-1、1160 cm-1、1456 cm-1、1748 cm-1和2925 cm-1波長的濾光片組合，進行樣品吸光率的檢測，然后從50個摻假油樣中分別剔除1、2、3、4、5個樣本作為預(yù)測集，剩余作為校正集。

1.2.2 分光系統(tǒng)

if(i==20)

圖3 分光系統(tǒng)示意圖

1.2.3 光譜數(shù)據(jù)采集電路

劉劍文在接受記者采訪時表示，此次個稅改革之所以引起如此大的反響，主要是在草案制定過程中，一直處于保密狀態(tài)，對于起征點如何設(shè)定，專項扣除的項目如何選擇都沒有一個較為明確的解釋，引發(fā)了大家的疑惑?！皞€稅關(guān)乎著每個人，應(yīng)該在前期充分征求民意，凝聚共識，這樣才有利于法律的遵從?！?/p>

光譜數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)通過OPT101采集中紅外透過油樣后光強度的微弱信號，經(jīng)AD620儀用放大器進行信號放大后發(fā)送至處理器進行數(shù)據(jù)處理和存儲等。光譜數(shù)據(jù)采集電路如圖4所示。

一般孕產(chǎn)婦及其家人并不懂醫(yī)學(xué)上的專有名詞,所以,護理人員在進行溝通時,要盡量減少專有名詞的使用,掌握溝通的技巧和方法,除了語言外,還可以運用肢體語言等。同時,護理人員在與孕產(chǎn)婦進行溝通時,也要注意語速、語調(diào)等,孕產(chǎn)婦處于情緒比較容易波動的時期,護理人員就更要照顧孕產(chǎn)婦的情緒,注意溝通方式和技巧。而且,不同的孕婦產(chǎn)的文化層次等方面不同,理解能力也有差距,因此,護理人員在與孕產(chǎn)婦溝通時,要采用不同的方式,降低她們對分娩的恐懼。運用通俗易懂的語言將護理的內(nèi)容告知孕產(chǎn)婦及家屬,使他們對分娩有正確且清醒的認識。

該系統(tǒng)采用雙OPT101光電傳感器進行信號采集，其中一片正面采集信號，一片反面采集信號。反置OPT101主要用來對抗溫濕度引起的零點漂移等干擾，增強系統(tǒng)共模抑制比方面的能力，盡量減少外部因素對系統(tǒng)造成的誤差。由于OPT101光電傳感器采集到的信號在mv級別，嵌入式系統(tǒng)無法直接獲取其信息，因此需要對信號進行功率放大。本系統(tǒng)采用低功耗、高精度的AD620儀用放大器進行信號增益放大，通過調(diào)節(jié)RP2可調(diào)電阻器阻值，可以實現(xiàn)1～1000間的增益放大。

圖4 光譜數(shù)據(jù)采集電路

1.3 檢測儀軟件設(shè)計

山茶油摻假無損檢測儀有上位機和下位機兩種軟件，二者均可實現(xiàn)山茶油的摻假檢測、儀器參數(shù)和存儲數(shù)據(jù)信息的查看等。光譜信號采集軟件工作流程如圖5所示。

圖5 光譜信號采集軟件工作流程圖

檢測儀開機初始化后先自行判定是否通過USB連接上電腦，若正常連接，則將控制權(quán)交給上位機；反之，則交給下位機。系統(tǒng)自檢及故障診斷是通過儀器內(nèi)部電路多處電壓值檢測，以判斷儀器各部件是否工作正常，自檢部分有光學(xué)系統(tǒng)、光譜信號采集、LED驅(qū)動電路和信號調(diào)理電路等。對于不正常的電路或部件，檢測儀會主動進行提示，方便檢測人員快速找出并解決問題。系統(tǒng)自檢及故障診斷通過后便開始正常工作，此時儀器進行光譜采集，并根據(jù)吸光度和檢測儀內(nèi)置的預(yù)測模型，計算出檢測結(jié)果。最后，將檢測結(jié)果和采集到的圖譜發(fā)送到上位機軟件或LCD人機界面進行顯示。

TEMP=temp/4095;

#pragma vector=ADC_VECTOR

_interrupt void ADC12ISR(void)

temp=((ulong)(TEMP)*250);

基于改進AHP和物元可拓法的水生態(tài)文明建設(shè)評價……………………………………虞未江，賈 超，袁 涵，等（1.1）

static uint i=0,sum=0;

while((ADC12CTL0&0x01)==1);

Flag = 1;

TEMP = ADC12MEM0;

發(fā)芽指數(shù)可以衡量種子的發(fā)芽數(shù)，反映種子的發(fā)芽速度，還可以用來檢測種子的活力。不同濃度的海水對厚萼凌霄種子發(fā)芽指數(shù)的影響數(shù)據(jù)見圖3。

The stability simulation and evaluation about massive karst cavern of Zhushabao tunnel on

{ ulong temp;

光譜信號采集及光強度檢測代碼如下：

式中，Pi為土壤重金屬i的單因子指數(shù)；Ci為土壤重金屬i的實測濃度；Coi為土壤重金屬i的污染風(fēng)險評估參比值，采用GB 15618（生態(tài)環(huán)境部等，2018）中規(guī)定的土壤污染風(fēng)險篩選值。

sum+=TEMP;

i++;

儀器光路由中紅外LED光源、窄帶濾光片、菲尼爾透鏡和光電檢測器組成，便攜式山茶油摻假無損檢測儀分光系統(tǒng)示意如圖3所示。MIR-LED光源發(fā)出的光透過窄帶濾光盤后形成波長單一的中紅外光，然后經(jīng)過菲尼爾透鏡匯聚到待檢測油樣，二者作用后，透射光被OPT101光電傳感器收集，通過信號調(diào)理電路后導(dǎo)入處理器，處理器將數(shù)據(jù)信息進行處理后即得到待測樣本分析結(jié)果。

Data_do(sum/20);

{ i=0;

data_do(temp_value);

sum=0;}

delay_ms(10);}

2 建立定量分析模型

在南昌大學(xué)分析測試中心采用美國熱電尼高力公司生產(chǎn)的智能型傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet 5700獲取了50個摻假山茶油樣本的一階導(dǎo)數(shù)光譜，所測摻假山茶油是將大豆油摻入純山茶油中，摻假濃度從2%～100%，濃度分辨率為2。為了方便數(shù)據(jù)展示，本文只在圖中顯示10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和100%的光譜數(shù)據(jù)信息。各摻假濃度一階導(dǎo)數(shù)光譜如圖6所示。摻假山茶油一階導(dǎo)數(shù)光譜的數(shù)據(jù)矩陣如表1所示。

表1 摻假濃度一階導(dǎo)數(shù)光譜數(shù)據(jù)矩陣

山茶油中主要含有角鯊烯、茶多酚、山茶皂甙、山茶甙、鋅和不飽和脂肪酸等成分，其中不飽和脂肪酸含量高達85%～97%；而大豆油中主要包含棕櫚酸7%～10%，硬脂酸2%～5%，花生酸1%～3%，油酸22%～30%，亞油酸50%～60%，亞麻油酸5%～9%，二者分子基團組成成分相差較大。從圖6光譜曲線和表1數(shù)據(jù)也可以看出，樣品在中紅外長波段724 cm-1、1160 cm-1、1456 cm-1、1748 cm-1和2925 cm-1附近吸收明顯，各摻假濃度區(qū)分度高，這些一階導(dǎo)數(shù)光譜為山茶油的摻假分析提供了相當(dāng)豐富的信息資源。

1.4 統(tǒng)計學(xué)方法 所有數(shù)據(jù)經(jīng)雙人核對后錄入Excel表格，采用SPSS 16.0統(tǒng)計軟件進行分析，計量資料用描述，組間均數(shù)比較采用t檢驗，以P<0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

圖6 各摻假濃度一階導(dǎo)數(shù)光譜

MSP430嵌入式控制系統(tǒng)是檢測儀最關(guān)鍵的部分，其實現(xiàn)儀器的LED顯示、信號調(diào)理、光譜數(shù)據(jù)采集、優(yōu)化處理以及信息的存儲。為了符合儀器設(shè)計和檢測要求，選用TI公司的MSP430F149低功耗處理器，該芯片是具有16位總線的帶Flash的單片機，其程序存儲器為60 KB，數(shù)據(jù) RAM 為2 KB，外設(shè)和內(nèi)存統(tǒng)一編址；它還具有統(tǒng)一的中斷管理和豐富的片上外圍模塊，以及強大的時鐘系統(tǒng)，可以進入5種省電模式，能夠大幅節(jié)省電池損耗。另外，該芯片為LQFP封裝，體積小，可以使儀器結(jié)構(gòu)緊湊、集成度高、重量輕、攜帶便捷。

將濾光片組合下采集到的樣品吸光度作為模型原始參數(shù)，利用Matlab仿真平臺在樣本庫范圍內(nèi)，運用多元線性回歸算法和偏最小二乘法建立模型，得出的模型可以作為山茶油摻假大豆油濃度紅外光譜定量模型，表達式為

信息爆炸的時代，消費者不僅僅追求產(chǎn)品的獲得，更希望獲得知識的滿足與行業(yè)相關(guān)的前沿資訊以知識類短視頻輸出，進而引導(dǎo)購物，非常適合時尚科技類領(lǐng)域。人們越來越看重有價值的知識，但是對于專業(yè)知識的鴻溝無法跨越企業(yè)因該簡單易懂好理解的表達用戶所需要獲取的知識。

通訊模塊電路中S1為撥碼開關(guān),當(dāng)碼位為00時為固定周期傳輸,即每隔2 min采集一次數(shù)據(jù)并傳輸。當(dāng)碼位選擇01時為變周期數(shù)據(jù)傳輸。微控制器檢測當(dāng)前周期環(huán)境數(shù)據(jù)后,與上一周期數(shù)據(jù)進行對比,如果差值小于設(shè)定閥值,則當(dāng)前周期不發(fā)送數(shù)據(jù)。如果超過設(shè)定閥值,則將變化的參數(shù)發(fā)送到路由節(jié)點。上位機如果未收到本周期某一節(jié)點數(shù)據(jù),則默認當(dāng)前周期該節(jié)點環(huán)境參數(shù)未有大的改變,使用上一周期檢測值為本周期環(huán)境參數(shù)值,減少數(shù)據(jù)傳輸過程中的能耗。檢測器器變周期數(shù)據(jù)傳輸機制工作流程圖如圖5所示。

y=-4.92-12.456A1-125.362A2+160.476A3+

基于配變負載歷史數(shù)據(jù)，對采樣數(shù)據(jù)進行分類預(yù)測模型的選擇，通過比較分類模型的優(yōu)劣選出最優(yōu)模型。分類器模型的選擇過程以及分類器的準確率如下圖所示。

73.764A4-119.895A5

(2)

式中，y為山茶油實測濃度；A1，A2，A3，A4，A5分別為724 cm-1、1160 cm-1、1456 cm-1、1748 cm-1和2925 cm-1波長下檢測到的吸光度值。

3 應(yīng)用結(jié)果與分析

3.1 檢測儀性能測試

為了驗證便攜式山茶油摻假無損檢測儀的性能指標，特地對其主要性能進行了一系列測試，獲得光譜波長范圍、波長準確性、測量溫度、環(huán)境溫度和漂移等性能指標。

檢測儀主要性能指標如下。

① 波長范圍：400～4000 cm-1；

② 波長準確度：±0.5 cm-1；

③ 測量溫度：10.0～100.0 ℃；

④ 環(huán)境溫度：操作環(huán)境5～35 ℃，保存環(huán)境0～50 ℃；

⑤ 光源：MIR-LED；

例1 大理大學(xué)數(shù)學(xué)與計算機學(xué)院評選優(yōu)秀班集體的主要參考屬性有黨員人數(shù)、大學(xué)英語四六級考試過級率、計算機等級考試過級率、文明宿舍得分、科研立項獲獎和各類文體活動獲獎等，部分年級和班級參評數(shù)據(jù)見表1。其中，2015jil、2015tx、2015tj、2015sx分別表示2015級計科1班、2015級通信班、2015級統(tǒng)計班、2015級數(shù)學(xué)班。

⑥ 漂移：±0.003 Abs/3 min；

1.2.2 樣品的制備與測定。參考行業(yè)標準方法《YC/T 380—2010 煙草及煙草制品鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法》[12]進行分析測試。準確稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)煙草樣品放置于微波消解罐中，依次加入5 mL 65%硝酸和2 mL 35%雙氧水，旋緊密封后進行微波消解。消解程序如表1所示。冷卻至室溫后，將消解罐內(nèi)的試樣溶液用超純水沖洗2次，所得洗液一起合并于50 mL容量瓶中，超純水定容至50 mL，混合搖勻。用同樣的方法制備試劑空白溶液。

⑦ 儀器重量：<5.5 kg；

⑧ 外型尺寸：240 mm×170 mm×80 mm；

⑨ 檢測精度：±5%(摻假度高于5%時)。

數(shù)據(jù)顯示該檢測儀是一款自動化程度很高的山茶油摻假專用檢測設(shè)備，其光譜波長范圍、波長準確性、測量溫度、環(huán)境溫度和漂移性等性能優(yōu)良，儀器水平比較高。另外，該儀器采用雙OPT101光電傳感器檢測，可以消除背景干擾，提高檢測精度，能滿足各種復(fù)雜環(huán)境檢測需求。

3.2 實驗結(jié)果分析

為了驗證該檢測儀的實際應(yīng)用能力和檢測準確率，以山茶油摻入大豆油為例，進行了實際應(yīng)用分析。采用所研檢測儀對5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%和100%的摻假濃度值油樣進行了測量，測量中每個油樣測得5個紅外光譜波長下的吸光度值，然后運用紅外光譜定量模型進行計算，得出摻假樣本實測值。圖7顯示了摻假樣本真實值與實測值的關(guān)系。摻假樣本真實值與實測值數(shù)據(jù)對比如表2所示。

梁怡教授和韓強教授都任職于北京聯(lián)合大學(xué)海外中國學(xué)研究中心，長期致力于國外中國學(xué)研究成果的追蹤和評析。梁怡教授的相關(guān)研究成果包括：《國外馬克思主義中國化研究評析》(2012)、《海外中國學(xué)研究中的理論和方法》(2013)、《國外中國特色社會主義研究情況評析》(2014)等，韓強教授的相關(guān)研究成果有《海外中共黨建研究的幾個問題》(2013)、《國內(nèi)學(xué)者如何認識海外開展的中國共產(chǎn)黨研究述評》(2016)等。關(guān)于中國共產(chǎn)黨和中國特色社會主義的研究，是新漢學(xué)的重要內(nèi)容，因此追蹤與評介新漢學(xué)中的相關(guān)研究成果，也成為國內(nèi)政治學(xué)界對新漢學(xué)進行梳理評介最主要的切入口。

從圖7和表2可知，用研制的無損檢測儀實測值與摻假樣本真實值相當(dāng)，兩者之間相對誤差不超過 5%，表明模型性能較好。該儀器檢測準確率高、誤差小、性能可靠、具有很強的實際應(yīng)用能力。由于建模樣本數(shù)比較少，實測值還存在一定誤差，但仍可以滿足山茶油摻大豆油的檢測。

圖7 摻假樣本真實值與實測值的關(guān)系

真實值(y)實測值(y′)相對偏差/%真實值(y)實測值(y′)相對偏差/%55.2384.765556.0261.871010.0410.416060.2450.411515.7214.816564.5000.772020.4852.427069.3930.872524.7321.077576.6352.183028.7864.058079.8430.203536.2143.478583.5401.724040.3540.899091.0361.154546.7843.969596.2961.365049.7770.4510098.7401.26

4 結(jié)束語

本文采用中紅外LED光源，基于MSP430F149研制的便攜式山茶油摻假無損檢測儀，具有結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、重量輕、攜帶方便、檢測周期短和環(huán)境適應(yīng)性強等特點，可實現(xiàn)對山茶油摻假的快速無損檢測，較好地滿足現(xiàn)場品質(zhì)分析需求，已成功應(yīng)用于山茶油摻入大豆油的檢測，實際應(yīng)用效果良好。此外，該檢測儀增加了USB接口，方便數(shù)據(jù)的上傳和下載，且儀器擴展性強，可擴展用于快速檢測山茶油中是否含有棕櫚油、棉籽油、菜籽油、礦物油、桐油和大麻油等廉價油。