鈣離子在復(fù)合高溫負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻晶界中摻雜效應(yīng)的研究

范保艷 蘇東 劉曉燕 姜勝林

(1.重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院， 重慶 401331； 2.華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院， 武漢 430074)

負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻是一種電阻隨溫度的升高而下降的熱敏材料，作為電路補(bǔ)償器件廣泛應(yīng)用于各種電路系統(tǒng)中。作為溫度探測元件，相對于傳統(tǒng)的熱電偶、熱電阻等器件，熱敏電阻的主要優(yōu)點(diǎn)在于其靈敏度高、體積小、線性特性良好、價格低廉[1]。相對于傳統(tǒng)熱敏電阻材料，高溫?zé)崦綦娮璨牧系姆€(wěn)定性更強(qiáng)，且可在室溫至 1 000 ℃較寬溫度范圍內(nèi)工作。這種熱敏電阻在汽車尾氣環(huán)境下更加穩(wěn)定，作為優(yōu)選材料，廣泛應(yīng)用于汽車制造、石油開采、地質(zhì)勘探等領(lǐng)域[2]。

熱敏電阻的主要性能參數(shù)包括電阻率和熱敏電阻系數(shù)。其中，熱敏電阻系數(shù)(也稱B值)，是衡量熱敏電阻溫度與電阻值變化的重要參量。為了能在0～1 000 ℃溫度范圍下完成測量，高溫?zé)崦綦娮璨牧蠎?yīng)具有高電阻率和低B值。B值過高將會導(dǎo)致電阻值下降過快，而使其在高溫區(qū)的電阻過小，測量精度受到限制；而B值過低也會導(dǎo)致熱敏電阻的靈敏度下降。常用高溫?zé)崦綦娮璧腂值為2 000～4 000 K[3]。 對于高溫NTC(Negative Temperature Coefficient，負(fù)溫度系數(shù))熱敏電阻而言，其室溫電阻率作為衡量熱敏電阻導(dǎo)電能力的重要參數(shù)，通常需在較寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于NTC材料的B值對材料十分敏感，因而陶瓷結(jié)構(gòu)的變化將導(dǎo)致B值發(fā)生改變[4]。本次研究將通過實(shí)驗(yàn)對復(fù)合型Y2O3-YCr0.5Mn0.5O3負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料進(jìn)行鈣離子摻雜，在保證良好的高溫特性及熱敏電阻特性的同時，在B值基本不變的情況下?lián)诫s不同含量的鈣離子，以實(shí)現(xiàn)對其電阻率的調(diào)節(jié)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

為了應(yīng)用固相法實(shí)現(xiàn)復(fù)合型Y2O3-YCr0.5Mn0.5O3，即0.6Y(2-x)CaxO3-0.4 YCr0.5Mn0.5O3(x分別取0、0.1、0.2、0.3)的制備，所采用的氧化物原料為Y2O3、CaCO3、Cr2O3、Mn2O3、SiO2等粉料。實(shí)驗(yàn)所用原料的規(guī)格如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先，在電子天平上以2 ∶1 ∶1的摩爾比例稱量一定質(zhì)量的Y2O3、Cr2O3、Mn2O3粉末，將稱量好的粉末轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入適量去離子水；然后，在行星球磨機(jī)上球磨8 h，轉(zhuǎn)速為400 rmin；接著，再將球磨后所得漿料倒入清洗干凈的托盤中，放入干燥箱里，烘干后粉碎并過40目篩子；最后，將得到的粉料移至坩堝里，在高溫箱式爐中完成第一次預(yù)燒，在1 200 ℃下保溫2 h。

完成以上操作之后，在電子天平上分別以19 ∶1、18 ∶2和17 ∶3的摩爾比例稱量一定質(zhì)量的Y2O3、CaCO3粉末。同樣，按照第一次預(yù)燒方法配制預(yù)燒粉料，得到Y(jié)2-xCaxO3(x分別取0、 0.1、0.2、0.3)粉料。在電子天平上將兩次預(yù)燒得到的預(yù)燒粉料以4 ∶6 的摩爾比例稱量一定質(zhì)量，并分別稱取占總預(yù)燒粉料4.5%的CaCO3、3.0%的SiO2作為助燒劑。將所有粉料混合入球磨罐中，加入適量去離子水，使其沒過藥品。在行星球磨機(jī)上球磨4 h，轉(zhuǎn)速為400 rmin。將球磨所得漿料倒入清洗干凈的托盤中，放入干燥箱里。烘干后粉碎過40目篩，得到實(shí)驗(yàn)所需粉體。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料

在上述粉料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右的PVA溶液(聚乙烯醇)作為黏結(jié)劑，進(jìn)行造粒。造粒后過40目篩子，得到尺寸大小均勻的粉料。將適量的粉料填入金屬模具，成型后在100 MPa的壓強(qiáng)下得到生胚體。該胚體經(jīng)1 500 ℃燒結(jié)2 h后，即形成所需的NTC陶瓷。將所有的NTC陶瓷表面涂敷鉑漿，并在1 200 ℃下保溫30 min。之后，探測每個NTC元件的阻溫特性，將其置于測試爐中。爐中引線均為鉑，以防產(chǎn)生塞貝克效應(yīng)而影響阻溫特性測試結(jié)果。應(yīng)用FLUKE 8808A數(shù)字萬用表測其電阻。復(fù)合NTC陶瓷相組成應(yīng)用X射線衍射儀進(jìn)行表征，其掃描范圍為10°～80°，掃描速度為8(°)min。對于陶瓷微結(jié)構(gòu)，應(yīng)用掃描式電子顯微鏡(Gemini SEM 300, Carl Zeiss Microscopy GmbH, Corp)掃描結(jié)果進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合型Y2O3-YCr0.5Mn0.5O3的組織結(jié)構(gòu)

根據(jù)圖1所示0.6Y2-xCaxO3-0.4 YCr0.5Mn0.5O3樣品的XRD圖譜，對于x為0的樣品，這些衍射圖分析結(jié)果中顯示出兩相復(fù)合材料的特征。樣品中的這兩相分別為Y2O3相和與YCrO3結(jié)構(gòu)相同的鈣鈦礦相。當(dāng)0.1≤x≤0.3時，樣品組分中存在的主要相為Y2O3相、CaO相和與YCrO3結(jié)構(gòu)相同的鈣鈦礦相。樣品組分中，鈣鈦礦相主要存在于晶粒中，而Y2O3相和CaO相主要存在于晶界處[5]。

圖1 0.6Y2-xCaxO3-0.4YCr0.5Mn0.5O3樣品的XRD圖譜

在1 500 ℃下燒結(jié)形成致密NTC陶瓷，x為0～0.3的NTC復(fù)合陶瓷樣品的SEM微觀形貌如圖2所示。其中，Y2-xCaxO3出現(xiàn)在晶界處，對電阻率的影響起著主要作用。在1 500 ℃的燒結(jié)溫度下，形成了致密的NTC熱敏電阻陶瓷。該陶瓷作為熱敏電阻應(yīng)用于高溫探測時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可保持良好的高溫電阻特性。

圖2 0.6Y2-xCaxO3-0.4YCr0.5Mn0.5O3樣品的SEM微觀形貌圖

觀察圖3可以看出，不同組分的樣品中，隨著T值的增大電阻率均在減小，顯示出明顯的NTC特性。同時，隨著摻雜的Ca含量增加，電阻率逐漸減小。在高溫區(qū)，由NTC熱敏電阻的阻值變化規(guī)律可知，樣品的電阻率降到很小的值，所以在圖中有部分重疊。通過具體的計(jì)算數(shù)值可知，不同溫度下的樣品都符合電阻率隨著摻雜Ca含量的增加而減小的特征。

圖3 0.6Y2-xCaxO3-0.4YCr0.5Mn0.5O3樣品的阻溫特性圖

2.2 復(fù)合型Y2O3-YCr0.5Mn0.5O3的阻溫特性

圖3中，曲線在寬溫度下為非線性，略有彎曲。在高溫區(qū)域和低溫區(qū)域，電阻RT變化遵循阿列尼烏斯定律[6]：

RT=R0exp (EakT)

(1)

式中：R0—— 材料在無限溫度下的電阻；

T—— 絕對溫度；

Ea—— 激活能；

k—— 玻爾茲曼常數(shù)，材料的B值可以表示為Eak。

Y2O3相與CaO相主要存在于晶界處，而與YCrO3結(jié)構(gòu)相同的鈣鈦礦相主要存在于晶粒中[7]。實(shí)驗(yàn)中，不同組分的樣品鈣鈦礦相材料相同，只有復(fù)合相的配比不同，這意味著同一溫度下晶界電阻隨摻雜Ca含量的增加而降低。這是因?yàn)?，在本?fù)合NTC熱敏電阻陶瓷中，以空穴導(dǎo)電為主的NTC熱敏電阻陶瓷的電阻率與空穴濃度密切相關(guān)。利用Ca離子替代氧化釔中的Y離子后，形成了受主摻雜，因此其空穴濃度增大，導(dǎo)致了其電阻率降低。由于導(dǎo)電空穴是在晶界中引入的，其對晶粒的基本結(jié)構(gòu)并不會產(chǎn)生顯著影響，因而可以在保持其熱敏電阻系數(shù)B值不變的情況下來調(diào)節(jié)電阻率[8]。

觀察函數(shù)關(guān)系，繪制ρ與T的關(guān)系曲線，曲線的斜率就是對應(yīng)溫度下的B值。NTC熱敏電阻ρ與T的關(guān)系曲線如圖4所示。

由圖4可以看出，該復(fù)合型高溫?zé)崦綦娮枳铚靥匦詽M足阿列尼烏斯定律，不同濃度的Ca摻雜的樣品具有基本相似的曲線。隨著Ca含量的增加，材料的電阻率明顯下降。

圖4 NTC熱敏電阻ρ與T關(guān)系曲線

在表2中，我們給出了0.6Y2-xCaxO3-0.4YCr0.5Mn0.5O3(x分別取0、0.1、0.2、0.3)的室溫電阻率、高溫低溫B值及激活能的計(jì)算值。

表2 0.6Y2-xCaxO3-0.4YCr0.5Mn0.5O3NTC熱敏電阻的

在低溫下，E的范圍為0.137 ～ 0.147 eV，而在高溫下，E的范圍為0.255～0.266 eV。應(yīng)注意的是，樣品電阻的激活能隨著Ca摻雜含量增加而有所降低。

為了更直觀地觀察摻雜Ca含量對NTC熱敏電阻性能的影響，以x為橫坐標(biāo)，繪制了B值和室溫電阻率關(guān)于x的變化曲線(見圖5)。

圖5 不同Ca含量摻雜的B值圖

從表2和圖5中可看出，0.6Y2-xCaxO3-0.4YCr0.5Mn0.5O3NTC熱敏電阻的ρ25為4.35×103～1.62×104Ω·cm，B和B的范圍分別為1 585.73～1 703.91 K和2 954.3～3 079.55 K 。在Ca摻雜的情況下，室溫電阻率變化明顯。隨著樣品中Ca含量的增加，樣品室溫電阻率明顯減小。Ca含量對樣品電阻B值的調(diào)節(jié)，可通過B值與x的關(guān)系曲線來進(jìn)行分析。摻雜了Ca的樣品，無論是其B，還是B，都小于不摻雜Ca時的值。從圖像上看，B值并不完全隨摻雜Ca含量的增高而降低，B在Ca含量為 0.3時的值大于Ca含量為0.2時的值，B在Ca含量為 0.2時還略有增大。也就是說，材料的B值并不完全隨著摻雜Ca含量的增高而降低。結(jié)果表明，本次實(shí)驗(yàn)中向復(fù)合相里摻雜Ca對樣品B值的影響不大。

3 結(jié) 語

本次實(shí)驗(yàn)，通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備出了不同組分的0.6Y2-xCaxO3-0.4 YCr0.5Mn0.5O3NTC熱敏電阻材料(x分別取0、0.1、0.2、0.3)。樣品的阻溫特性分析結(jié)果顯示，樣品電阻表現(xiàn)出明顯的NTC特性，并且隨著樣品中添加的Ca含量增大，樣品室溫電阻率明顯降低。B值的計(jì)算結(jié)果表明，在復(fù)合相里摻雜了Ca的樣品其B值小于不摻雜Ca的樣品，但其調(diào)節(jié)效果不是很明顯。其中，不同組分樣品電阻的ρ25為4.35×103～1.62×104Ω·cm，B和B取值范圍分別為1 585.73～1 703.91 K和2 954.3～3 079.55 K。這些結(jié)果表明，調(diào)節(jié)Ca含量可以改變NTC熱敏電阻的電性能參數(shù)。這些材料具有良好的NTC特性，在較寬溫度范圍內(nèi)可用作高溫NTC熱敏電阻的備選材料。