PM2.5中OC/EC測定的離線分析法與在線分析法比較

劉瓊玉，談 靜，鐘章雄，龔海群，胡 珂，梁勝文，米 鐵

1.工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點實驗室(江漢大學(xué))，湖北 武漢 430056 2.武漢市環(huán)境監(jiān)測中心，湖北 武漢 430015

近年來，中國各大城市和地區(qū)頻繁出現(xiàn)灰霾天氣，對人民的生產(chǎn)生活和身體健康產(chǎn)生了重大影響。中國政府采取了一系列措施積極應(yīng)對灰霾天氣，國務(wù)院頒布了《大氣污染防治行動計劃》(國發(fā)[2013]37號)，許多城市于2014年開始開展大氣顆粒物源解析工作，并把灰霾污染狀況列入國家突發(fā)環(huán)境應(yīng)急范圍。PM2.5是構(gòu)成灰霾的主要污染物，而碳質(zhì)組分又是PM2.5的重要組成成分之一，通常占PM2.5質(zhì)量濃度的10%～70%[1]。碳質(zhì)組分包含有機碳(OC)、元素碳(EC)以及碳酸鹽顆粒物(CC)三大類，特別是其中的OC、EC對環(huán)境、氣候以及人類身體健康有著重要的影響[2]。最新的研究成果逐漸認識到碳質(zhì)組分對PM2.5以及灰霾的形成有著重要貢獻，因此近年來顆粒物碳質(zhì)組分的污染特征及其來源解析逐漸成為氣溶膠研究領(lǐng)域的熱點[3-6]。

目前，國內(nèi)外亟待建立顆粒物中OC/EC的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，OC/EC的準(zhǔn)確測定對于研究顆粒物中碳質(zhì)組分的特征及來源解析具有重要意義。為此，國內(nèi)外學(xué)者對其分析方法進行了大量的研究[7-13]。熱分解-光學(xué)分析法是國際上應(yīng)用最廣泛的OC/EC分析方法之一，其代表方法是IMPROVE TOR法(Interagency Monitoring of Protected Visual Environments/Thermo Optical Reflection，熱光反射法)和NIOSH TOT法(The National Institute for Occupational Safety and Health/Thermo Optical Transmission，熱光透射法)等2種協(xié)議分析方法，國際上最典型的OC/EC分析儀為采用IMPROVE TOR法的美國沙漠研究所(DRI)離線OC/EC分析儀[7]，以及采用NIOSH TOT法的美國Sunset 實驗室離線和在線OC/EC分析儀[13]。這2種OC/EC分析儀器在升溫程序和OC最高釋放溫度方面存在一定差異，從而可能導(dǎo)致OC/EC測定結(jié)果出現(xiàn)差異[9,13]。

為比較國際上廣泛使用的OC/EC離線分析法和在線分析法對顆粒物碳質(zhì)組分測定結(jié)果的可比性，采用OC/EC離線分析儀(DRI 2001 A型)和OC/EC在線分析儀(Sunset RT-4型)于2014年3—12月對武漢市大氣PM2.5中碳質(zhì)組分進行同步監(jiān)測，獲得2種方法共計55 d的碳質(zhì)組分分析數(shù)據(jù)，分析2種方法在碳質(zhì)組分測定上的差異和規(guī)律，為規(guī)范OC/EC測定方法提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

儀器：DRI 2001 A型OC/EC離線分析儀(美國沙漠研究所)；Sunset RT-4型OC/EC在線分析儀(美國Sunset實驗室)；TH-2000 PM顆粒物采樣器(武漢天虹儀表有限責(zé)任公司)。

材料：QMA石英濾膜(47 mm，2 μm，美國Waterman公司)；鄰苯二甲酸氫鉀(分析純，北京化工廠)。

1.2 PM2.5樣品的采集

采樣地點位于武漢市環(huán)境保護科學(xué)研究院樓頂，為武漢市環(huán)境監(jiān)測中心灰霾監(jiān)測站站點(地理坐標(biāo)為30°36′16.8″N，114°16′39.6″E)，采樣口離地面約25 m高。

離線樣品采集采用TH-2000 PM型顆粒物采樣器以16.67 L/min的流速采集大氣中PM2.5顆粒物樣品，采樣濾膜為直徑47 mm的石英濾膜，根據(jù)空氣污染程度，每次連續(xù)采樣時間為12～24 h。

在線樣品采集采用Sunset RT-4型在線分析儀以8 L/min的流速采集大氣中PM2.5顆粒物樣品40 min，在線OC/EC分析儀在石英膜采樣之前，安裝了有機物平行擴散管吸附用以消除氣態(tài)有機物的影響，然后進入Sunset分析儀進行在線分析。

研究采樣時間為2014年3月2日—12月26日，共采樣55 d，分別獲得有效的離線與在線樣品各55個。

1.3 PM2.5樣品中OC/EC的分析方法

1.3.1 OC/EC離線分析法

采用DRI 2001 A型有機碳/元素碳分析儀對PM2.5中OC/EC進行離線分析，樣品的采集與分析分步進行，測定時利用熱光反射法原理，選用Quartz法升溫程序[13]。

熱光反射法原理：樣品濾膜中的含碳化合物在不同的溫度和氧化環(huán)境下逐步釋放，利用氧化劑將釋放的含碳化合物轉(zhuǎn)化成CO2，再將CO2通過甲烷轉(zhuǎn)化器在富氫的鎳催化劑作用下還原成CH4，利用火焰離子化檢測器(FID)檢測CH4含量。濾膜樣品在無氧氛圍(純He氣環(huán)境)的加熱過程中，一些高分子量的有機化合物可發(fā)生裂解而轉(zhuǎn)化為裂解碳(OPC)并被當(dāng)成EC，導(dǎo)致OC和EC峰不能被準(zhǔn)確區(qū)別開。為了校正OPC的影響，在測量過程中采用633 nm的He-Ne激光打擊石英濾膜正中心，實時監(jiān)測濾膜樣品的光強度信號，以初始光強作為起始點，將光強度回到初始設(shè)定值時的時刻定義為OC和EC的切割點，即在切割點前熱分解出的碳質(zhì)組分為OC，切割點后熱分解出的碳質(zhì)組分為EC，以此區(qū)分OC和EC的含量。當(dāng)完成一個濾膜樣品測試時，將同時獲得8個碳質(zhì)組分(OC1～OC4，EC1～EC3和OPC)的濃度，其中OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC；EC=EC1+EC2+EC3-OPC；TC=OC+EC。

1.3.2 OC/EC在線分析法

采用Sunset RT-4型OC/EC在線分析儀對PM2.5中OC/EC進行在線分析，采用的分析方式是采樣時不分析樣品、分析時不采樣的一個自動過程，可以實現(xiàn)半連續(xù)的自動監(jiān)測，測定時利用熱光透射法原理，選用NIOSH 5040法升溫程序[13]。

1.3.3 離線和在線分析測定OC/EC的升溫程序

在離線分析中，NIOSH 5040法和Quartz法對TC、OC、EC的測定結(jié)果可比性好，均無顯著性差異[13]。研究使用的DRI 2001 A型有機碳/元素碳離線分析儀和Sunset RT-4型OC/EC在線分析儀中采用的升溫程序分別為Quartz法和NIOSH 5040法，2種方法的升溫程序和OC/EC最高釋放溫度列于表1。

表1 離線分析和在線分析測定OC/EC的升溫程序Table 1 Temperature program for determination of organic carbon and elemental carbon by off-line analysis and on-line analysis

注：“①”表示OC檢測的最高釋放溫度；“②”表示EC檢測的最高釋放溫度。

由表1可以看出，離線和在線測定OC/EC的2種升溫程序在各升溫階段的工作氣氛均相同，其中在OC1～OC4測定階段為無氧氛圍(純He氣環(huán)境)，在EC1～EC3測定階段為有氧氛圍(He/O2氣氛)；離線和在線測定升溫程序的主要區(qū)別在于OC和EC檢測最高釋放溫度有所不同，對OC檢測的最高釋放溫度分別為870、850 ℃，前者比后者高20 ℃；對EC檢測的最高釋放溫度分別為890、850 ℃，前者比后者高40 ℃。OC檢測的最高釋放溫度是決定OC/EC分割點的關(guān)鍵因素，理論上該溫度越高，OC的測量值越高、EC值則越低[13]。EC檢測的最高釋放溫度是決定EC和TC測定結(jié)果的主要因素，當(dāng)EC檢測的最高釋放溫度達到850 ℃，碳質(zhì)組分將充分氧化，研究中2種升溫程序的EC檢測最高釋放溫度均達到850 ℃以上。

1.4 儀器穩(wěn)定性實驗分析

在每一個樣品分析的過程中，儀器測試系統(tǒng)會自動注入一定量的He/CH4混合內(nèi)標(biāo)氣，用來減少干擾以及儀器運行不穩(wěn)定導(dǎo)致的系統(tǒng)偏差，可以通過內(nèi)標(biāo)氣體測試的CO2濃度響應(yīng)積分面積來檢驗儀器運行的穩(wěn)定性以及檢測信號的穩(wěn)定性。統(tǒng)計分析了研究中55個PM2.5樣品測試中He/CH4內(nèi)標(biāo)氣對應(yīng)的CO2濃度響應(yīng)積分面積，用以評價儀器的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果分析列于表2。

表2 甲烷內(nèi)標(biāo)氣穩(wěn)定性實驗Table 2 Stability test for the internal standard gas of methane

由表2可看出，測試過程中儀器甲烷內(nèi)標(biāo)氣對應(yīng)的CO2濃度積分面積的平均值為31 522.85，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.73%，遠小于5%，完全滿足實驗分析的要求?？梢?，儀器運行穩(wěn)定。

為了保證儀器測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，每次測試樣品前，采用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對儀器進行標(biāo)定，標(biāo)定曲線線性相關(guān)系數(shù)達到檢測要求后(r>0.999)，再進行樣品測定；樣品分析結(jié)束后再一次定標(biāo)檢驗儀器的狀態(tài)。

2 離線分析法與在線分析法可比性分析

為比較國際上廣泛使用的OC/EC離線分析法和在線分析法對大氣顆粒物碳質(zhì)組分測定結(jié)果的可比性，分別采用離線分析法與在線分析法同步獲得同一采樣點的55個大氣PM2.5樣品中的碳質(zhì)組分含量，系統(tǒng)分析離線分析法與在線分析法對PM2.5中OC、EC、TC以及OC/EC值測定結(jié)果的可比性，探討OC/EC在線分析與離線分析儀之間的聯(lián)系與區(qū)別。

2.1 2種方法對PM2.5中TC測定的可比性分析

離線分析法與在線分析法對PM2.5中TC的55組測定結(jié)果和其線性擬合關(guān)系分別如圖1和圖2所示。

圖1 PM2.5中TC的離線分析與在線分析測定結(jié)果比較Fig.1 Comparison between off-line analysis and on-line analysis for TC determination in PM2.5

圖2 離線分析法與在線分析法對PM2.5中TC測定結(jié)果的線性擬合關(guān)系Fig.2 Linear fitting relationship between off-line analysis and on-line analysis for TC determination in PM2.5

由圖1和圖2可以看出，離線分析法與在線分析法對TC的測定結(jié)果隨時間的變化趨勢非常一致，兩者線性擬合結(jié)果：TC(離線)= 1.083 2×TC(在線)-0.205 9(n=55，r=0.970 9，P<0.01)，兩者顯著相關(guān)，且2種方法測得TC的擬合直線斜率接近1，表明離線分析法與在線分析法對TC的測定結(jié)果無顯著性差異，兩者對TC的測定具有很好的可比性。

2014年3—12月包含了較為完整的大氣污染過程。2014年6月12日自中午開始，武漢市出現(xiàn)大面積灰霾天氣，空氣質(zhì)量處于重度污染，首要污染物為PM2.5，武漢市環(huán)保局發(fā)布消息稱：結(jié)合當(dāng)前氣象條件和衛(wèi)星火點圖，初步判斷武漢市當(dāng)日的環(huán)境空氣正受到北方及東北方部分地區(qū)秸桿燃燒影響[14]。在線分析與離線分析2臺儀器測得武漢市6月12日17:00至次日16：00的TC值均很高(圖1第15號樣品)，分別為73.3、61.8 μg/m3，均為觀測過程中的最大值，2種方法對重污染天氣狀況下TC測定結(jié)果的相對偏差為5.7%。

由于大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品較難獲得，研究將在同一地點采用不同方法同步測定得到的2組數(shù)據(jù)視為“平行樣”，用相對偏差來衡量2組數(shù)據(jù)之間的符合程度。觀測期間離線分析法測得55 d的TC平均濃度為17.83 μg/m3，在線分析法測得55 d的TC平均濃度為16.65 μg/m3，2種方法對TC測定結(jié)果的相對偏差為3.42%，相對偏差小于5%，表明2種分析方法對TC測定的精密度也具有可比性。

2.2 2種方法對PM2.5中OC測定的可比性分析

在線分析法與離線分析法對PM2.5中OC的55組測定結(jié)果線性擬合關(guān)系如圖3所示。

圖3 離線分析法與在線分析法對PM2.5中OC測定結(jié)果的線性擬合關(guān)系Fig.3 Linear fitting relationship between off-line analysis and on-line analysis for OC determination in PM2.5

由圖3可以看出，離線分析法與在線分析法對OC的測定結(jié)果具有很好的線性相關(guān)關(guān)系，兩者線性擬合結(jié)果：OC(離線)= 1.115 4×OC(在線)+0.15(n=55，r=0.962 4，P<0.01)，兩者顯著相關(guān)且線性擬合度較高，線性擬合的截距為較小的正值(0.15)，表明離線分析法與在線分析法對OC測定的精密度可比性好；線性擬合的截距較小表明這種方法的檢測限也很接近，Sunset OC/EC在線分析儀說明書中列出的檢測限為0.5 μg/m3(以C計)。2種方法測得的OC的擬合直線斜率為1.115 4，表明離線分析儀器測定得到的OC濃度普遍高于在線分析儀器測得的OC濃度。該規(guī)律與胡敏等[15]獲得的膜采樣離線分析與在線分析技術(shù)對大氣PM2.5中OC/EC的測定結(jié)果一致。

導(dǎo)致離線分析儀器測得的OC濃度普遍高于在線分析儀器測得的OC濃度的主要原因可能由于2種儀器的采樣系統(tǒng)差異所致。研究使用的Sunset在線OC/EC分析儀中采樣與分析是同時進行的，該儀器在石英濾膜采樣之前，安裝了有機物平行擴散管用于吸附氣態(tài)有機物，可消除氣態(tài)有機物對OC測定的正干擾[1,15-17]； DRI 2001 A型離線OC/EC分析儀中采樣與分析是分步進行的，濾膜樣品是通過顆粒物采樣器單獨采集的，由于中國現(xiàn)行顆粒物采樣技術(shù)規(guī)范中推薦使用的顆粒物采樣器均未安裝有機物平行擴散管，因而在顆粒物采集過程中石英濾膜將吸附空氣中的氣態(tài)有機物，導(dǎo)致離線分析中OC測量結(jié)果呈現(xiàn)正誤差。導(dǎo)致離線分析儀器測得的OC濃度普遍高于在線分析儀器測得的OC濃度的另一個原因來自2種方法測定OC/EC的升溫程序差異。離線和在線測定OC的最高釋放溫度分別為870、850 ℃，前者比后者高20 ℃，該升溫程序差異也將導(dǎo)致前者測得的OC結(jié)果比后者略高。

觀測期間離線分析法測得55 d的OC平均濃度為15.19 μg/m3，在線分析法測得55 d的OC平均濃度為13.48 μg/m3，2種方法對OC測定結(jié)果的相對偏差為5.95%，相對偏差小于10%。

2.3 2種方法對PM2.5中EC測定的可比性分析

在線分析與離線分析對PM2.5中EC的55組測定結(jié)果隨時間的變化關(guān)系和測定結(jié)果的線性擬合關(guān)系分別如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5可看出，在線分析法與離線分析法對EC的測定結(jié)果隨時間的變化趨勢總體上是一致的，兩者線性擬合結(jié)果：EC(離線)= 0.752×EC(在線)+0.258 8(n=55，r=0.763 0)，由線性擬合結(jié)果可以看出，在線分析法與離線分析法對EC的測定結(jié)果線性擬合度較差，其線性相關(guān)系數(shù)r僅為0.763 0，遠低于TC和OC測定結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)。MINSUK等[18]采用半連續(xù)在線分析與離線分析對OC/EC的測定結(jié)果也表明TC和OC的相關(guān)性較高，而EC的相關(guān)性較低，筆者研究結(jié)果也符合這一規(guī)律。

圖4 PM2.5中EC的離線分析與在線分析測定結(jié)果比較Fig.4 Comparison between off-line analysis and on-line analysis for EC determination in PM2.5

圖5 離線分析法與在線分析法對PM2.5中EC測定結(jié)果的線性擬合關(guān)系Fig.5 Linear fitting relationship between off-line analysis and on-line analysis for EC determination in PM2.5

觀測過程中離線分析法測得55 d的EC平均濃度為2.64 μg/m3，在線分析法測得55 d的EC平均濃度為3.16 μg/m3，2種方法對EC測定結(jié)果的相對偏差為13.14%，該值遠高于2種方法對TC和OC測定結(jié)果的相對偏差(分別為3.42%和5.95%)?？梢?，2種分析方法對EC測定的精密度遠低于其對TC和OC測定的精密度。

熱光法對EC測定結(jié)果差異性問題，引起了很多研究者的關(guān)注。AMMERLAAN等[8]的研究結(jié)果證明，熱光法分析過程中EC測定的偏差與激光信號漂移的程度密切相關(guān)，切割點周圍激光信號10%的偏差將導(dǎo)致EC濃度的大幅度變化；激光信號10%的偏差將導(dǎo)致OC/EC切割點漂移3～4 s；對相同樣品，OC/EC切割點提前或延后4 s，將對EC的測定結(jié)果帶來16%或13%的偏差。MARTINA等[9]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品中水溶性有機化合物(WSOC)的濃度與熱解碳具有很好的相關(guān)性，指出WSOC的存在可能會在OC的熱分解過程中增強炭化過程，影響炭化機制，從而強烈地影響EC的定量并使EC的定量復(fù)雜化。MINSUK等[18]的研究結(jié)果表明，當(dāng)采樣點EC的濃度較低時，不同方法對EC測定結(jié)果的相關(guān)性也較低。研究過程中獲得的PM2.5中EC的含量較低，55 d的EC平均值為2.90 μg/m3，EC在低濃度時更容易受到激光信號漂移和WSOC的影響，也更容易受背景噪的影響，導(dǎo)致2種方法對EC測定結(jié)果的相關(guān)性較差。

2.4 2種方法獲得的OC/EC值差異性分析

在線分析與離線分析獲得武漢市大氣PM2.5中55組數(shù)據(jù)的OC/EC值如圖6所示。

圖6 離線分析法與在線分析法獲得的OC/EC值比較Fig.6 Comparison between off-line analysis and on-line analysis for OC and EC ratio

由圖6可知，離線分析與在線分析獲得大氣顆粒物中OC/EC值隨時間的變化趨勢總體上具有一致性。離線分析測得的OC/EC均值為6.60，而在線分析測得OC/EC均值為4.51，可見，離線分析測得的OC/EC值明顯高于在線分析測得的OC/EC值。

OC/EC值可以指示污染來源，在大氣顆粒物源解析中具有重要意義。當(dāng)OC/EC值大于2.0時表示存在二次污染源[19]；當(dāng)OC/EC值為1.0～4.2表示柴油車和汽油車尾氣污染源的存在，在2.5～10.5范圍內(nèi)表明有燃煤污染源的存在[20-21]，在16.8～40.0范圍內(nèi)表明有生物質(zhì)污染源的存在[22]。目前，OC/EC值廣泛用于顆粒物源解析應(yīng)用研究中，而國內(nèi)外亟待建立顆粒物中OC和EC的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，中國環(huán)境監(jiān)測總站于2014年2月發(fā)布的《環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測方法指南(試行)》(第二版)中，推薦EC和OC的測定方法為熱-光透射法[23]。由于采用不同的分析方法得到的OC/EC值存在一定差異，導(dǎo)致結(jié)果在源解析應(yīng)用中缺乏可比性，不利于對顆粒物來源的準(zhǔn)確理解與分析。因此，規(guī)范OC/EC分析方法具有迫切性。

3 碳質(zhì)組分熱光法分析結(jié)果的差異性原因

熱光法是在熱學(xué)的基礎(chǔ)上加入光學(xué)校正，以確定OC與EC的分界點，是目前應(yīng)用最為廣泛的OC/EC分析方法之一。光學(xué)校正是通過測量打在石英膜上的激光反射光強的變化來實現(xiàn)的，由于某些OC 已經(jīng)炭化轉(zhuǎn)變成裂解碳(OPC)并存在于濾膜表面下，在短時間內(nèi)無法逸出，難以被反射光分辨出來，將造成測定誤差[24]。為了保證測量的可靠性，熱光法需滿足3個假設(shè)：①在高溫分解前含碳顆粒物的吸光率不變；②形成的OPC對光有吸收且吸光率保持不變；③OPC和EC具有相同的吸光率。然而，在實際分析過程中，有機物裂解形成的OPC與EC 的吸光率有時并不一致，且OPC的吸光率也不一定是固定的，因此OPC的測量存在一定的不準(zhǔn)確性[25]。

現(xiàn)有研究的結(jié)果表明，導(dǎo)致OC/EC熱光法測定結(jié)果差異性的可能原因包括：①來自測定方法升溫程序的差異[9,13]，對TC無明顯影響，將影響OC/EC值；②激光信號的不穩(wěn)定而導(dǎo)致EC/EC切割點的偏移[8]，影響EC和OC的定量分析；③WSOC對炭化機制的影響，進而影響EC的定量并使EC的定量復(fù)雜化[9]；④裂解碳吸光率的不固定性等[25]，將影響OC/EC值。此外，導(dǎo)致在線分析和離線分析結(jié)果差異的原因還可能來自采樣過程中氣態(tài)有機物的干擾[1,15-17]。為準(zhǔn)確測定大氣顆粒物OC/EC，獲得具有可比性數(shù)據(jù)，非常有必要規(guī)范在線分析法和離線分析法采樣和分析過程，建立采樣和測定分析過程的質(zhì)量保證措施；規(guī)范升溫程序、及時校正調(diào)整切割點；對離線分析儀器，在采集濾膜樣品的同時采集一個后置濾膜樣品，以便對離線石英膜采樣過程中氣態(tài)有機物的干擾進行校正。

4 結(jié)論

對武漢市55 d的PM2.5樣品分析結(jié)果表明，離線分析法與在線分析法對TC的測定具有很好的可比性，兩者對TC的測定結(jié)果顯著相關(guān)(r=0.970 9)，擬合直線斜率接近1。

離線分析法與在線分析法對OC的測定結(jié)果具有很好的線性相關(guān)關(guān)系(r=0.962 4)，但離線分析儀器測定得到的OC濃度普遍高于在線分析儀器測得的OC濃度，前者約為后者的1.12倍。2種方法對EC測定的相關(guān)度較低(r=0.763 0)，且2種方法對EC測定的精密度(相對偏差為13.14%)也不如其對TC和OC測定的精密度(相對偏差分別為3.42%和5.95%)。

離線分析儀器測得的OC/EC值明顯高于在線分析儀器測得的OC/EC值。鑒于OC/EC值在顆粒物源解析中具有重要的意義，需要進一步規(guī)范OC/EC的分析方法。