CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)微晶的制備及發(fā)光性能

吳 江， 曹冠英， 張彥杰， 楊 陽(yáng)， 于晶杰

(大連工業(yè)大學(xué) 光子學(xué)研究所， 遼寧 大連 116034)

1 引 言

近年來(lái)，全無(wú)機(jī)CsPbX3(X=Cl，Br，I)鈣鈦礦量子點(diǎn)由于它們的波長(zhǎng)可調(diào)、帶隙可控、光致發(fā)光效率高以及量子產(chǎn)率高等顯著的光電特性，而引起了極大的關(guān)注并已被深入廣泛地研究[1-3]。由于這些優(yōu)點(diǎn)，一直以來(lái)CsPbX3量子點(diǎn)成為包括太陽(yáng)能電池[4-7]、發(fā)光二極管[8-10]、激光器[11-12]、光電探測(cè)器[13-14]和顯示器[15]在內(nèi)的各光電領(lǐng)域極具吸引力的材料。然而，CsPbX3量子點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性差成為限制其向固體材料發(fā)展的主要障礙[16-18]。到目前為止，已經(jīng)報(bào)道了一些通過(guò)將CsPbX3量子點(diǎn)封裝在聚合物[19]的方法。還有研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)合成量子點(diǎn)與有機(jī)硅復(fù)合材料來(lái)提高鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性[20-21]。此外，已經(jīng)報(bào)道了Mn2+摻雜CsPbX3量子點(diǎn)及CsPbX3/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，其中CsPbBr3量子點(diǎn)的穩(wěn)定性得到明顯改善。但是，這類材料在實(shí)際應(yīng)用于LED時(shí)其穩(wěn)定性仍舊有待于進(jìn)一步提高[22-23]。

無(wú)機(jī)玻璃擁有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，以玻璃作為基質(zhì)可以防止量子點(diǎn)降解并增強(qiáng)內(nèi)部量子點(diǎn)的熱穩(wěn)定性[24]，據(jù)報(bào)道，目前已經(jīng)在玻璃中制備了CdS[25]、ZnS[26]、CdSe[27]量子點(diǎn)，以及在磷硅酸鹽玻璃[28]及硼硅酸鹽玻璃[29]內(nèi)制備了CsPbX3量子點(diǎn)，穩(wěn)定性均得到有效提升。但熒光玻璃發(fā)光強(qiáng)度低、與芯片耦合性差、淬火工藝對(duì)量子點(diǎn)熱損害等缺點(diǎn)難以克服。

本實(shí)驗(yàn)采用高溫熔融及后續(xù)不同降溫方式冷卻的方法在硼硅酸鹽微晶的保護(hù)下生成晶粒直徑10 nm左右的CsPbBr3量子點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效綠色熒光發(fā)射并有效改善了鈣鈦礦穩(wěn)定性。同時(shí)，該微晶材料克服了玻璃體的缺陷，可作為一種特殊的熒光粉在固體鈣鈦礦發(fā)光材料領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為購(gòu)自阿拉丁的溴化鉛(PbBr2，99%)、碳酸銫(Cs2CO3，99%)、溴化鈉(NaBr，99%)、硼酸(H3BO3，99%)、二氧化硅(SiO2，99%)、氧化鋅(ZnO，99%)。按照量比22H3BO3-13SiO2-2ZnO-6Cs2CO3-2PbBr2-4NaBr(共3.966 2 g)在手套箱中稱量各藥品并均勻混合。盡量保證全程與空氣隔絕的情況下，將配置好的藥品在氧化鋁坩堝中以10 ℃/min的升溫速率將溫度提升至1 180 ℃后保持該溫度將混合原料熔融10 min。然后采用不同的降溫方式冷卻至室溫，充分研磨后產(chǎn)生鈣鈦礦量子點(diǎn)微晶。如圖1所示，采用上述實(shí)驗(yàn)方式，熔融及冷卻過(guò)程中CsPbBr3量子點(diǎn)在Zn-B-Si微晶內(nèi)部形成，獲得CsPbBr3硼硅酸鹽微晶。

采用JSM7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)來(lái)表征量子點(diǎn)微晶的微觀形貌。采用配備有150 W氙氣燈的熒光分度計(jì)F-7000(220～240 V)測(cè)試CsPbBr3量子點(diǎn)微晶的光致發(fā)光激發(fā)光譜及發(fā)射光譜(狹縫為1.0)。用長(zhǎng)時(shí)間在KSL-1200X箱式爐內(nèi)加熱的方法測(cè)試其熱穩(wěn)定性。用CIE色度坐標(biāo)表示該材料的色坐標(biāo)位置。

圖1 CsPbBr3量子點(diǎn)微晶制備工藝流程

Fig.1 Preparation process of CsPbBr3quantum dot microcrystals

3 結(jié)果與討論

圖2(a)、(b)及插圖分別為CsPbBr3量子點(diǎn)微晶在JSM7800F型掃描電鏡下放大10 000倍及100 000倍的SEM圖以及CsPbBr3的晶胞結(jié)構(gòu)圖。微觀狀態(tài)下，微晶分布及顆粒直徑較為均勻，均保持在1～5 μm范圍內(nèi)。綜合考慮其優(yōu)異的發(fā)光性能及微粒直徑與常規(guī)熒光粉的微粒直徑大小相當(dāng)，該量子點(diǎn)可作為一種新型粉狀固體發(fā)光材料較好地應(yīng)用于各類LED及其他發(fā)光器件上。微晶表面有直徑為10 nm左右的均勻CsPbBr3量子點(diǎn)形成，結(jié)合制備工藝及其優(yōu)異的發(fā)光性能可以確定在微晶內(nèi)部同樣有以插圖所示的CsPbBr3晶胞結(jié)構(gòu)有序構(gòu)成的均勻的量子點(diǎn)形成。

圖2 CsPbBr3量子點(diǎn)SEM圖。 (a)10 000倍(插圖：CsPbBr3的立方鈣鈦礦晶格的示意圖)；(b)100 000倍。

Fig.2 SEM images of CsPbBr3quantum dot microcrystals. (a) 10 000 times(inset: schematic of the cubic perovskite lattice of CsPbBr3). (b) 100 000 times.

如圖3(a)所示，光譜測(cè)試表明，采取不同降溫方式處理后在不同監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下CsPbBr3量子點(diǎn)微晶表現(xiàn)出較寬的激發(fā)峰，且最高激發(fā)峰位于360 nm處。該光譜特性表明該材料在激發(fā)波段(300～450 nm)光激發(fā)下均可表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光特性，同時(shí)也為與其他發(fā)光體(如稀土離子或熒光粉)配合共同激發(fā)奠定了基礎(chǔ)。如圖3(b)、(c)所示，在最佳激發(fā)波長(zhǎng)360 nm光激發(fā)下，800 ℃出爐的樣品表現(xiàn)出517 nm超強(qiáng)綠光發(fā)射，與之前報(bào)道的通過(guò)其他制備方法制備的CsPbBr3量子點(diǎn)發(fā)射位置相符[30-31]，且發(fā)光強(qiáng)度有較大提升。這是由于CsPbBr3量子點(diǎn)作為一種特殊的半導(dǎo)體納米晶，在微晶的較好保護(hù)下通過(guò)電子和空穴復(fù)合及其獨(dú)特的量子限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了高效發(fā)光。此外，實(shí)驗(yàn)采取不同降溫方式會(huì)對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)微晶的發(fā)光性能產(chǎn)生較大影響，且800 ℃時(shí)在爐外冷卻的樣品相較于較晚出爐的樣品發(fā)光強(qiáng)度更高。隨著樣品在爐內(nèi)保存的時(shí)間延長(zhǎng)，發(fā)射光譜明顯有藍(lán)移趨勢(shì)?？紤]到CsPbBr3量子點(diǎn)的熱穩(wěn)定性因素，該現(xiàn)象應(yīng)該歸因于在高溫狀態(tài)下熔融狀態(tài)的微晶難以再對(duì)內(nèi)部CsPbBr3量子點(diǎn)進(jìn)行有效保護(hù)。因此，CsPbBr3量子點(diǎn)微晶材料將采取高溫熔融后800 ℃出爐的制備方法以保證它們優(yōu)異的發(fā)光性能。圖3(d)為CsPbBr3量子點(diǎn)微晶能級(jí)圖。CsPbBr3量子點(diǎn)吸收360 nm激發(fā)光的能量實(shí)現(xiàn)了其從價(jià)帶到導(dǎo)帶的能級(jí)躍遷，受CsPbBr3本身大量晶體缺陷的影響,然后電子以輻射躍遷的形式躍遷回價(jià)帶實(shí)現(xiàn)了常規(guī)CsPbBr3517 nm特征發(fā)射。

圖3 (a)采取不同冷卻方式的CsPbBr3量子點(diǎn)微晶激發(fā)光譜(λem=517，498 nm)；(b)采取不同冷卻方式的CsPbBr3量子點(diǎn)微晶發(fā)射光譜(λex=360 nm)；(c)采取不同冷卻方式的CsPbBr3量子點(diǎn)微晶發(fā)射光強(qiáng)及波長(zhǎng)變化趨勢(shì)圖；(d)800 ℃出爐CsPbBr3量子點(diǎn)微晶樣品能級(jí)圖。

Fig.3 (a) Excitation spectra of CsPbBr3quantum dot microcrystals with different cooling methods(λem=517, 498 nm). (b) Emission spectra of CsPbBr3quantum dot microcrystals with different cooling methods(λex=360 nm). (c) Emission wavelength and intensity trend of CsPbBr3quantum dot microcrystals with different cooling methods. (d) Energy level diagram of CsPbBr3quantum dot microcrystals pulled out of the furnace at 800 ℃.

如圖4(a)、(b)所示，對(duì)800 ℃出爐樣品采取后續(xù)5 h高溫處理，以驗(yàn)證微晶在高溫狀態(tài)下的穩(wěn)定性。鑒于該實(shí)驗(yàn)制備的CsPbBr3量子點(diǎn)微晶本身超高的發(fā)光強(qiáng)度，并且在400 ℃長(zhǎng)時(shí)間加熱后仍能保持較好的發(fā)光性能，說(shuō)明這樣的優(yōu)異性能足以滿足各類LED芯片對(duì)固體熒光材料穩(wěn)定性的要求。隨著溫度繼續(xù)升高，微晶包覆層被高溫破壞，內(nèi)部CsPbBr3量子點(diǎn)遭受到熱損害而破壞了其穩(wěn)定性，因而光強(qiáng)有較大損失。圖4(c)中未做熱處理的樣品CIE坐標(biāo)位于(0.080 7, 0.720 0)綠光區(qū)域，可以明顯看出400 ℃長(zhǎng)時(shí)間加熱后樣品的CIE坐標(biāo)與未做處理的樣品坐標(biāo)相近，而溫度達(dá)到600 ℃以上時(shí)色坐標(biāo)出現(xiàn)較大藍(lán)移，說(shuō)明CsPbBr3量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭到破壞。

圖4 (a)不同溫度處理5 h后CsPbBr3量子點(diǎn)微晶的發(fā)射光譜；(b)不同溫度處理5 h后CsPbBr3量子點(diǎn)微晶的發(fā)射波長(zhǎng)及光強(qiáng)變化趨勢(shì)(λex=360 nm)；(c)不同溫度處理5 h后CsPbBr3量子點(diǎn)微晶的CIE坐標(biāo)。

Fig.4 (a) Emission spectrum of CsPbBr3quantum dot microcrystals after treatment at different temperatures for 5 h. (b) Emission wavelength and intensity trend of CsPbBr3quantum dot microcrystals after treatment at different temperatures for 5 h(λex=360 nm). (c) CIE coordinates of CsPbBr3quantum dot microcrystals after 5 h treatment at different temperatures.

4 結(jié) 論

在制備工藝上通過(guò)不同冷卻方法配合前期高溫熔融技術(shù)探究了硼硅酸鹽微晶對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)保護(hù)的最佳實(shí)驗(yàn)工藝。優(yōu)選800 ℃出爐的制備方法成功地在1～5 μm的微晶內(nèi)部制得了粒徑為10 nm左右的CsPbBr3量子點(diǎn)。同時(shí)該實(shí)驗(yàn)制備的CsPbBr3量子點(diǎn)微晶實(shí)現(xiàn)了色坐標(biāo)位于(0.080 7, 0.720 0)處的517 nm超強(qiáng)綠光發(fā)射且有效提高了CsPbBr3量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。CsPbBr3量子點(diǎn)微晶在保證鈣鈦礦穩(wěn)定性的同時(shí)兼具稀土熒光粉的優(yōu)良發(fā)光特性，表明CsPbBr3量子點(diǎn)微晶可作為照明及顯示領(lǐng)域非常有前景的固體發(fā)光材料。