重整原料中微量水準確度測定影響因素探討

嚴亞寧，馬小桃

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

對于石油化工過程來說，水雖然不是有機化合物，也不是石油的組成部分，但它卻是石油化工及其產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中需要控制的分析項目。特別是在多金屬重整加工過程中，用鹵素-Al2O3作為鉑催化劑的載體時，當原料中存在的水分過高時，這些水分會沖洗氯而使催化劑上的氯含量減少，酸性組分流失，活性降低。此外，水和氯還會生成HCl 而腐蝕設備。還有一些研究表明水對脫氫環(huán)化反應也有阻礙作用。因此，對重整工藝所用原料油中的水的檢測準確性顯得尤為重要。在平時的分析中影響水含量測定結果的因素很多，本文就電量法水含量分析結果的影響作了簡要的分析[1，2]。

1 測定原理

當含水樣品注入含I2的特殊溶液中，樣品中的水即消耗溶液中的I2發(fā)生下述反應：H2O+SO2+I2→2HI+SO3，由于H2O 消耗I2使池內I2的濃度下降，反應消耗的I2通過電解陽極電生補充：2I-+2e→I2，生成的I2又與樣品中的H2O 反應，這樣反復進行直至樣品中的H2O 全部反應完畢，電解池中的I2恢復初始濃度，電解停止。計量整個電解過程中補充I2所消耗的電量，根據(jù)法拉第電解定律即可得到樣品水含量。

2 試驗與討論

2.1 卡氏試劑的影響

在卡爾·費休滴定過程中，由于水的存在，碘與二氧化硫發(fā)生反應，碘被消耗，二氧化硫也減少。在電量法中，反應所消耗的碘可以從電解陽極電生補充，然而反應所消耗的二氧化硫卻無法再生，這樣試劑就可能失效，因此要對試劑進行嚴格干燥，就必須要求有良好的密閉滴定臺，以防止滴定杯、溶劑和滴定劑進入水分，經(jīng)常更換干燥管中的干燥劑。用于試劑脫除水分的方法有多種，而用活化的分子篩來脫除試劑中的水分是行之有效的方法。分子篩的再生溫度最好在350 ℃～400 ℃，保持2 h，灼燒前必須過篩除粉塵，以防污染試劑。其次，卡氏試劑、陽極液等專用試劑極易吸濕，因此在使用過程中試劑瓶應盡量減少開蓋次數(shù)，減少吸濕幾率。另外，陰極室電解液變?yōu)樯詈稚虺霈F(xiàn)沉淀時，則應更換新電解液。為了防止此現(xiàn)象發(fā)生，保證分析結果的正確性，一般情況下建議每周更換陰極室電解液一次。

2.2 電極表面被污染產(chǎn)生的影響

使用的電極為雙鉑針電極，該電極本身并沒有參加電極反應，在氧化還原反應中它為氧化劑與還原劑進行電子交換時提供場所，僅起導電作用。隨著電解液使用時間的延長，當陰極室含水量達到一定比例時，在鉑針上會出現(xiàn)棕色或黑色沉淀物，使得電極響應時間長，靈敏度降低，最終導致測定結果偏高，是影響儀器測定準確性的一個重要因素。分別用白油，柴加石腦油和重整原料油作為樣品進行分析，測試數(shù)據(jù)（見表1、表2）。

由表1，表2 可以看出，當鉑針上出現(xiàn)棕色沉淀物時轉化率較鉑針上出現(xiàn)黑色沉淀物時轉化率有大幅的降低，而且測定結果不穩(wěn)定；通過計算并比較表1，表2中各組測量數(shù)據(jù)的標準偏差，不難看出鉑棒上出現(xiàn)黑色沉淀物時，測定出的樣品的準確度低于鉑針上出現(xiàn)棕色沉淀物時的準確度。說明當雙鉑電極上出現(xiàn)黑色沉淀物時的試樣的微量水很難測準確。此時需將電極取出，進行處理后才能繼續(xù)使用。

表1 鉑針上出現(xiàn)棕色沉淀時的測試數(shù)據(jù)

表2 鉑針上出現(xiàn)黑色沉淀時的測試數(shù)據(jù)

將電極鉑棒放在酒精燈上灼燒去除黑色沉淀，用蒸餾水，電解液依次沖洗，晾干后測定轉化率和樣品分析數(shù)據(jù)（見表3）。

通過表3 中測量數(shù)據(jù)的標準偏差可以看出，電極經(jīng)灼燒處理后，分析出的轉化率高，樣品測試結果的準確度明顯高于鉑針上呈現(xiàn)黑色沉淀時的測定結果的準確度，并且測定結果穩(wěn)定。與鉑針上出現(xiàn)棕色沉淀相比，雖然沒有較大的偏差，但是為了保證準確的測定結果，必須保證電極表面無污染。

2.3 其他因素的影響

（1）電量法檢測時，有時會出現(xiàn)滴定時間過長，很難達到滴定終點，導致測定結果偏高。通過多次試驗及比對，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：電解液失效；電解池密封不好；電解池壁上有殘余水分；電解池的測量電極被污染而沒有及時清洗造成。為避免上述現(xiàn)象發(fā)生，就要保證滴定裝置不漏氣，磨口處涂抹真空潤滑脂；滴定池干燥無污染，所有的通氣孔均應連接干燥管，且干燥劑要勤換；其次勤檢查進樣墊如有破損及時更換，避免空氣中的水進入滴定池；經(jīng)常清洗電極，防止時間長了電極出現(xiàn)沉淀影響測定結果的準確度。電極的清洗用鉻酸洗液或稀硝酸浸泡后用純水、乙醇沖洗晾干后使用。

（2）在使用過程中往往由于加入大量分析試樣而將電解液稀釋，造成電解效率降低，使得測定結果升高。因此，在分析輕質石油產(chǎn)品時，一般最多分析30 mL～50 mL 試樣即需要更換電解液。

（3）測定水含量小的試樣時，最好用注射器從裝置餾出口直接取樣分析，嚴禁用手觸摸注射器針頭，以防污染。待測樣品不要放置太久，應盡快分析。

表3 電極鉑棒經(jīng)灼燒處理后的測試數(shù)據(jù)

（4）試樣從管線中取出后，如遇溫度偏低，試樣中的水會析出，造成測定結果偏低。因此在分析前，要觀察試樣和容器，若發(fā)現(xiàn)有乳化現(xiàn)象或容器壁上有小水珠析出，則要用乙二醇抽提法進行分析。

（5）測量電極對兩鉑針要平行放置。

（6）向滴定池中注入試樣時，一定要注意將注射器針頭插入池中液面下，防止試樣噴射到池壁上會造成測定結果偏低。如噴射到池壁上方，則將滴定池移至一邊離開攪拌器，用手輕輕搖動滴定池，利用池中的電解液將池壁上的試樣沖刷下來，充分滴定。

（7）在測定過程中不要改變攪拌速度，若需要改變，則重新平衡后方可進行測定。

（8）采樣器皿、注射器每次用畢，都應仔細沖洗干燥，防止部分水分留在皿壁上，影響下一次的分析。

3 結論

通過對卡爾·費休電量法在油品微量水含量測定分析中的應用，影響水含量測定結果的因素諸多，但是主要影響結果因素：卡氏試劑吸濕及污染、電極表面被污染。其次是滴定裝置的密封及干燥程度及注射器、進樣墊、環(huán)境溫度對試樣的影響、樣品瓶的潔凈、干燥度等。因此在平常的分析中，要善于觀察出現(xiàn)的各種異?，F(xiàn)象，不斷摸索、總結，只要注意上述影響因素便可提高分析結果的準確度。