草酸鈷生產(chǎn)行業(yè)氨氮廢水處理現(xiàn)狀

王崇國(guó)，亢生磊

（甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 金昌 737100）

鈷是一種重要的金屬材料，具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和機(jī)械性能[1]，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，是制備磁記錄介質(zhì)、光電器件和集成電路等元器件的原料[2-4]，同位素Co-60還是重要的放射源。我國(guó)鈷消費(fèi)量自1998年以來(lái)平均年增速為19.9%，現(xiàn)已是世界上最大的鈷消費(fèi)國(guó)[5,6]。

草酸鈷是制備高品質(zhì)鈷氧化物和單質(zhì)鈷粉的重要中間產(chǎn)品，其生產(chǎn)制備方法主要為固相合成法和液相沉淀法[7,8]。由于液相沉淀法工藝與設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且產(chǎn)物的純度、形貌、粒度可控，因此，我國(guó)草酸鈷生產(chǎn)企業(yè)主要采用液相沉淀法[8]。

在草酸銨沉鈷工序，國(guó)內(nèi)外草酸鈷生產(chǎn)廠(chǎng)家普遍采用草酸銨為沉淀劑，在生產(chǎn)過(guò)程中使用液氨為原料，因而形成了大量含氨氮的廢水。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1t金屬鈷量的草酸鈷需要約3.5t氨水，產(chǎn)生的母液中含有約20g/L～30g/L的NH4+離子。根據(jù)我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定[9]，氨氮一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)小于15mg/L，而母液中NH4+濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，如何有效解決氨氮廢水的處理問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)資源高效利用，顯得尤為重要。

1 草酸鈷制備方法

1.1 固相合成法

固相合成法是在合適表面活性劑存在的條件下，鈷鹽與草酸發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)，一步合成草酸鈷的方法。固相反應(yīng)起始于鈷鹽和草酸兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物草酸鈷分子。

當(dāng)產(chǎn)物草酸鈷分子集聚到一定大小而形成晶核時(shí)，成核過(guò)程完成。隨著晶核的長(zhǎng)大，達(dá)到一定的大小后形成獨(dú)立的草酸鈷晶相。

草酸鈷的固相合成法過(guò)程中不使用溶劑，工藝具有高選擇性，又可避免液相沉淀中出現(xiàn)的硬團(tuán)聚現(xiàn)象。但該法存在反應(yīng)速度慢，生產(chǎn)效率低，工藝條件難控制等缺點(diǎn)，不便實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，固相合成法制備草酸鈷還只處于試驗(yàn)研究階段。如：曹亞麗等人研究了以聚乙二醇為表面活性劑，利用鈷鹽與草酸進(jìn)行低熱固相化學(xué)反應(yīng)，合成了草酸鈷納米棒[10]。

1.2 液相沉淀法

液相沉淀法是制備草酸鈷的重要生產(chǎn)方法，在草酸鈷的工業(yè)化生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。該技術(shù)是在溶液狀態(tài)下將可溶性鈷鹽與沉淀劑草酸或草酸鹽混合，得到沉淀物，再將沉淀物進(jìn)行干燥，而得到草酸鈷粉末。

液相沉淀法制備草酸鈷的工藝與設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且通過(guò)控制沉淀?xiàng)l件，可對(duì)草酸鈷的純度、形貌、粒度實(shí)現(xiàn)精確控制。

但該法制備的草酸鈷粉末易形成嚴(yán)重的團(tuán)聚而使粉體的特性受到破壞。如：黃明雯等人對(duì)液相沉淀法制備草酸鈷進(jìn)行了研究[8]；沈國(guó)柱等人以氯化鈷和草酸為原料，運(yùn)用超聲沉淀法制備出超細(xì)草酸鈷[11]。

1.3 工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)

我國(guó)草酸鈷的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)已處于世界先進(jìn)水平。先進(jìn)的液-液萃取技術(shù)、高壓浸出技術(shù)，以及先進(jìn)的高壓浸出釜、高效混合澄清萃取器等都已廣泛應(yīng)用于草酸鈷的工業(yè)生產(chǎn)中。

由于我國(guó)鈷礦資源少，且鈷主要是作為伴生礦與鐵、鎳、銅等一起產(chǎn)出，因而草酸鈷的工業(yè)生產(chǎn)大多以含鈷二次資源為原料。

由于生產(chǎn)草酸鈷的原料成分復(fù)雜，且品位低，針對(duì)不同的含鈷原料，科技工作者開(kāi)發(fā)出多種草酸鈷生產(chǎn)工藝。這些工藝流程雖各有特點(diǎn)，但一般都包括浸出、化學(xué)除雜、萃取除雜、鎳鈷分離、沉鈷等工藝過(guò)程，目前我國(guó)應(yīng)用最廣泛的草酸鈷工業(yè)化生產(chǎn)工藝如圖1所示。

圖1 草酸鈷工業(yè)生產(chǎn)流程圖

草酸銨沉鈷的主要反應(yīng)為：

在此階段將產(chǎn)生大量含NH4+離子的母液，NH4+離子的含量約為20g/L～30g/L。

2 草酸鈷生產(chǎn)行業(yè)氨氮廢水處理現(xiàn)狀

2.1 含氨工業(yè)廢水的危害

水體中氨氮的濃度是評(píng)價(jià)水體污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，氨氮污染的來(lái)源越來(lái)越廣泛，排放量也越來(lái)越大，其中工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程排放的含氨廢水是污染水體并造成水體中氨氮濃度升高的主要污染源，對(duì)人類(lèi)生存壞境產(chǎn)生了諸多危害[12]。

含有氨氮廢水一旦外排，即可對(duì)湖泊、海灣等流動(dòng)性較慢的水體造成污染，使水中的藻類(lèi)及其它微生物大量繁殖，形成富營(yíng)養(yǎng)化污染，使水中溶解氧下降，導(dǎo)致魚(yú)類(lèi)大量死亡；氨氮的存在也會(huì)造成自來(lái)水廠(chǎng)耗氯量增大，出現(xiàn)飲用水異味等現(xiàn)象；氨氮加劇金屬的腐蝕，特別是對(duì)銅具有較強(qiáng)腐蝕性；當(dāng)污水回用時(shí)，再生水中的氨氮促使微生物的繁殖，形成生物垢堵塞管道和用水設(shè)備。為保護(hù)淡水生物的水質(zhì)，我國(guó)在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》也對(duì)氨氮廢水的最高允許排放濃度做了詳細(xì)規(guī)定[9]，如表1所示。

表1 我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)（單位：mg/L）

2.2 氨氮廢水主要處理技術(shù)

常見(jiàn)的氨氮廢水處理方法有吹脫汽提法、離子交換法、催化氧化法、化學(xué)沉淀法、生物法等[12,13]。如何選擇處理方法，取決于氨氮濃度和廢水水質(zhì)。

（1）吹脫汽提法[12,14,15]

吹脫、汽提法用于脫除水中溶解氣體和某些揮發(fā)性物質(zhì)。即將氣體通入水中，使氣水相互充分接觸，使水中溶解氣體和揮發(fā)性溶質(zhì)穿過(guò)氣液界面，向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除污染物的目的。吹脫汽提法處理廢水后所逸出的氨氣可進(jìn)行回收。

（2）離子交換法[12,16,17]

離子交換是指在固體顆粒和液體的界面上發(fā)生的離子交換過(guò)程。目前常用沸石作為去除氨氮的離子交換體。沸石是一類(lèi)含水的架狀鋁硅酸鹽礦物，它的骨架結(jié)構(gòu)由硅（鋁）氧四面體通過(guò)氧橋相互連接構(gòu)成并形成孔穴和孔道。通常它們被具有移動(dòng)性的陽(yáng)離子和水填充，可進(jìn)行陽(yáng)離子交換，加熱可使水從沸石中脫出，而沸石結(jié)構(gòu)不會(huì)破壞。離子交換法適用于中低濃度的氨氮廢水（小于500mg/L）。

（3）化學(xué)沉淀法[18]

化學(xué)沉淀法的基本原理是向氨氮廢水中投加Mg2+和PO43-，使之與NH4+生成難溶復(fù)鹽MgNH4PO4·6H2O（簡(jiǎn)稱(chēng)MAP）結(jié)晶，再通過(guò)重力沉淀使MAP從廢水中分離?；瘜W(xué)沉淀法可以處理各種濃度氨氮廢水，是一種技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的方法，很有開(kāi)發(fā)前景。

（4）催化氧化法[12,19，20]

催化氧化法是近二十年來(lái)興起的水處理技術(shù)新領(lǐng)域，它通過(guò)化學(xué)、物理的方法將廢水中的污染物直接氧化成無(wú)機(jī)物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低毒、易降解的中間產(chǎn)物。應(yīng)用于脫除廢水中氨氮的氧化法主要有催化濕式氧化法和光催化氧化法。

（5）生物法[21]

廢水中的氨氮在各種微生物作用下，通過(guò)硝化、反硝化等一系列反應(yīng)最終形成氮?dú)?，從而達(dá)到處理的目的。近30年來(lái)，含氨廢水生物脫氮技術(shù)取得了飛速的發(fā)展，并己在生產(chǎn)實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用。生物脫氮可去除多種含氮化合物，其處理效果穩(wěn)定，不產(chǎn)生二次污染，而且比較經(jīng)濟(jì)。

2.3 草酸鈷工業(yè)氨氮廢水處理現(xiàn)狀

草酸鈷工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的工業(yè)廢水中主要污染物有金屬離子和氨氮，目前廢水中有價(jià)金屬的回收已經(jīng)做得不錯(cuò)，為使這類(lèi)廢水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，須對(duì)其含有的氨氮進(jìn)行處理。

由于草酸鈷工業(yè)氨氮廢水組分復(fù)雜，回收處理的工藝技術(shù)煩瑣，投資運(yùn)行成本高。國(guó)內(nèi)多數(shù)草酸鈷生產(chǎn)廠(chǎng)家為了節(jié)約成本采用簡(jiǎn)單的稀釋法，即將氨氮廢水與工廠(chǎng)其他廢水混合稀釋氨氮濃度，然后加生石灰進(jìn)行簡(jiǎn)單中和處理后直接外排。

采用簡(jiǎn)單稀釋混合法處理后的廢水，雖然氨氮濃度達(dá)到國(guó)家當(dāng)前實(shí)行的排放標(biāo)準(zhǔn)，但仍需進(jìn)入到城市污水處理系統(tǒng)進(jìn)行再次處理。這此過(guò)程中不僅會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化、污染壞境，而且也增加了后續(xù)處理的成本，還造成了氨資源的嚴(yán)重流失。目前，氨氮廢水的污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，而國(guó)家最嚴(yán)環(huán)保法的出臺(tái)后正在嚴(yán)格執(zhí)行氨氮含量排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)要求從排放總量上控制廢水的排放，現(xiàn)行草酸鈷生產(chǎn)企業(yè)處理氨氮廢水的簡(jiǎn)單稀釋混合法將被禁止。因此，如何有效處理草酸鈷工業(yè)氨氮廢水已經(jīng)成為一個(gè)十分緊迫的環(huán)保問(wèn)題。

草酸鈷企業(yè)在處理氨氮廢水時(shí)，一方面要重點(diǎn)考慮如何降低廢水中氨氮濃度以達(dá)標(biāo)排放，另一方面需考慮如何回收廢水中的氨以降低運(yùn)行成本。實(shí)際處理中主要存在以下問(wèn)題：

一是氨氮廢水處理項(xiàng)目占地面積大、基建投資多，處理每噸氨氮需要上萬(wàn)元投資。廢水中氨氮的流失已使企業(yè)承受損失，為了達(dá)標(biāo)排放，還要付出數(shù)十倍的費(fèi)用來(lái)處理這些流失的氨氮，企業(yè)都會(huì)覺(jué)得難以接受。

二是企業(yè)處理氨氮廢水的環(huán)保配套設(shè)施明顯滯后。隨著生產(chǎn)發(fā)展，廢水排放量不斷增大，環(huán)保設(shè)施存在超負(fù)荷運(yùn)行狀況，處理效果難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。而且處理費(fèi)用高，每處理一噸氨約需上萬(wàn)元，但回收得到的卻大都是低附加值的產(chǎn)品。

三是生產(chǎn)企業(yè)更關(guān)注短期利潤(rùn)最大化。少數(shù)企業(yè)寧愿受罰也不愿配備廢水處理工程，也有一些企業(yè)雖建了廢水處理設(shè)施，但由于資金或管理等原因，運(yùn)轉(zhuǎn)率不高，處理效果不佳，直排、偷排現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。

3 結(jié)論

（1）草酸鈷的工業(yè)生產(chǎn)一般采用沉淀法，沉鈷的使用草酸銨為沉淀劑，因此會(huì)產(chǎn)生大量含有氨氮的廢水，如何有效處理氨氮廢水顯得尤為重要；

（2）工業(yè)氨氮廢水的處理方法主要有吹脫汽提法、離子交換法、催化氧化法、化學(xué)沉淀法、生物法，如何選擇處理方法與廢水本身的性質(zhì)密切相關(guān)；

（3）目前草酸鈷工業(yè)一般采用生石灰中和的方法處理含氨氮廢水，不僅費(fèi)用高、占地大，而且處理不達(dá)標(biāo)，同時(shí)還造成了氨氮資源的重大浪費(fèi)，研究開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保的氨氮廢水處理方法是草酸鈷工業(yè)必須解決的環(huán)保問(wèn)題。