幾種煅燒高嶺土在乙丙橡膠絕緣中的應用初探

甘元毛，劉永紅

(特變電工(德陽)電纜股份有限公司，四川 德陽 618000)

乙丙橡膠為飽和型非極性橡膠，具有優(yōu)異的絕緣性能，耐臭氧、耐熱和耐老化性能，常用作電線電纜的絕緣材料。乙丙橡膠加工工藝性能差，一般添加填料和補強劑改進工藝性能。但普通填充劑會降低乙丙橡膠的絕緣性能，而煅燒高嶺對乙丙橡膠絕緣性能影響較小，是乙丙橡膠絕緣料中重要的加工助劑。工業(yè)化生產(chǎn)的煅燒高嶺土，所用的原材料產(chǎn)地不同，材料結(jié)構(gòu)不同；各企業(yè)的生產(chǎn)工藝不同，導致產(chǎn)品的性能有較大差別。依據(jù)高嶺土礦的質(zhì)地、可塑性和砂質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)不同，將高嶺土礦分為三種類型：硬質(zhì)高嶺巖、軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土。南方高嶺土是一種非金屬礦產(chǎn)，是以高嶺石族粘土礦物為主的粘土和粘土巖，多為軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土。南方煅燒高嶺土主要分布在廣東，廣西，湖南，江西，福建和蘇州等地。煤炭開采過程中會產(chǎn)生大量煤矸石，當煤矸石中高嶺巖含量超過80%的稱為煤系高嶺土。煤系高嶺土為硬質(zhì)高嶺土，集中在我國北方產(chǎn)煤的山西和內(nèi)蒙古等地。

本文試用了產(chǎn)于廣東和廣西的粘土礦型煅燒高嶺土，產(chǎn)于山西和內(nèi)蒙古的煤系煅燒高嶺土和進口煅燒高嶺土，研究了材料的特征參數(shù)及其對乙丙橡膠絕緣體積電阻率和機械強度的影響，以探討中壓電纜用乙丙橡膠絕緣料所用煅燒高嶺土的選型。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

乙丙橡膠4045(吉化)；煅燒高嶺土(變量，產(chǎn)地分別為：廣東，廣西，山西兩家分別標示為山西A和山西B,內(nèi)蒙，巴斯夫)；氧化鋅(臺灣臺懋)；石蠟油(漢盛)；石蠟(中石化)；防老劑RD(圣澳)和硫化劑DCP(上海高橋)。為敘述方便，煅燒高嶺土以字母代替如表1。

實驗配方:乙丙橡膠100，煅燒高嶺土100，氧化鋅6，石蠟油10，其它15

1.2 主要設(shè)備和儀器

開煉機(江都市天發(fā)實驗機械廠)；平板硫化機(上海市輕工機械股份有限公司)；ZC-90G高絕緣電阻測量儀(上海太歐電子)；傅立葉變換紅外光譜儀Frontier(PerkinElmer)；BT9300激光粒徑分析儀(丹東百特)；恒溫水浴?(新瑞儀器)；恒溫干燥箱(江都金剛機械廠)

1.3 試樣制備

按配方稱取各組份。開煉機升溫至80℃，將乙丙橡膠在開煉機上混煉至包輥，逐步加入包括硫化劑在內(nèi)的各助劑，待粉料完全混入后，調(diào)小輥距，打三角包混煉10遍，出片冷卻。停放24 h后，在輥溫為80℃的開煉機上打三角包混煉6遍。將混合料在平板硫化機上硫化，硫化條件為175℃×10min，硫化膠片厚度1±0.1mm。

1.4 性能測試

硫化膠片的絕緣體積電阻率按照GB/T1410-2006固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法測試，實驗電壓1kV,充電時間1min讀數(shù)。浸水絕緣材料體積電阻率測試方法如下：將硫化膠片放入50℃水中。7天和14天后取出膠片，擦干水，將膠片與測試電極箱一同放入50℃的恒溫箱恒溫1h后，測試50℃的絕緣體積電阻率。

2 材料分析

2.1 傅立葉紅外圖譜FT-IR

傅立葉紅外圖譜FT-IR見圖1。

圖1 FT-IR吸光光譜

不同產(chǎn)地的煅燒高嶺土均以高嶺石為主，主要成份為硅酸鋁鹽，但伴生有石英，云母等，其紅外圖譜相似：在1000～1100 cm-1之間出現(xiàn)了很強的吸收峰,它是Si-O-Si鍵反對稱伸縮振動所致,在800 cm-1左右的吸收峰是Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動吸收峰。960cm-1左右的吸收峰是Al-O-OH的彎曲振動。受實驗設(shè)備限制，不能反映650cm-1 以下的峰值。不同的高嶺土在1000～1100 cm-1吸收峰強度不同，通過軟件計算，校正后的峰面積和峰的高度排列為 ： A>B>F>E>D>C。吸收峰的強度大小可以反映產(chǎn)品中特定波長的物質(zhì)的濃度。以上結(jié)果也反映出了不同的高嶺土中SiO2含量。峰值明細如表2。

除了A之外，其它煅燒高嶺土的紅外光譜接近。A明顯多了三個吸收峰。其中3699cm-1峰為高嶺土層間-OH的伸縮振動峰，3618 cm-1為內(nèi)羥基的伸縮振動峰。2960 cm-1為C-H的彎曲振動。說明兩點：煅燒高嶺土A含有結(jié)合水,未經(jīng)充分煅燒;另一方面,它是用硬脂酸等有機物表面改性。

2.2 粒徑分析

激光粒徑法測得的高嶺土粒徑數(shù)據(jù)如表3。

表3 激光粒徑法測得的高嶺土粒徑數(shù)據(jù)

以中位徑D50表征的粒徑大小排列下： E

2.3 水中沉降分析

將煅燒高嶺土稱取2g，放入水中，觀察在水中的沉情況。煅燒高嶺土B和F基本全部懸浮于水面，A剛開始部分懸浮于水面，5分鐘后全部沉降。煅燒高嶺土C、D和E放入水中即全部沉降。說明B和F為偶聯(lián)處理的煅燒高嶺土，A為有機表面處理，其它產(chǎn)品未改性處理。未改性的煅燒高嶺土表面呈現(xiàn)較強的極性,它與極性的水之間很容易產(chǎn)生浸潤作用而導致沉降; 偶聯(lián)劑改性高嶺土表面極性變小,與極性介質(zhì)水之間難以相容,保持懸濁液狀態(tài)而不易沉降。

3 結(jié)果討論

3.1 絕緣體體積電阻率的影響

3.1.1 不同高嶺土對乙丙橡膠絕緣體積電阻率的影響

壓片后18h測試和放置7天每天測試并記錄如圖2。

圖2 壓片后18h測試和放置7天測試的體積電阻率

壓片18h后測試結(jié)果顯示，不同煅燒高嶺土對乙丙橡膠絕緣體積電阻率影響不同。排列順序如下： B>A>C>F>E>D。從粒徑分析，E和D的粒徑最小，但成品的絕緣體積電阻率也是最小。而A,B,C,F的粒徑為3.5～5μm，比表面積650～1000m2/kg, 成品的絕緣體積電阻率較好。高嶺土的形狀是多孔隙多通道單晶薄片狀結(jié)構(gòu)，煅燒高嶺土在電纜中的絕緣電阻是由其活性和孔隙率大小決定的。不同的煅燒工藝，決定了煅燒高嶺土產(chǎn)品的活性。或許粒徑3.5～5μm范圍內(nèi)，煅燒高嶺土的孔隙率更大，更容易捕獲游離的電子，提高乙丙橡膠絕緣體積電阻率。結(jié)合紅外光譜分析，Si-O-Si鍵含量較高的A和B絕緣性能優(yōu)異，說明煅燒高嶺土中二氧化硅含量越高對絕緣越有利。

放置7天后測試，絕緣體積電阻率有明顯變化。除A外，其余均為正向變化，隨時間增加而增長。特別是C，絕緣體積電阻率增長明顯。A則有相反的變化，隨時間增長而減少。從紅外圖譜可知， A的分子結(jié)構(gòu)中含用-OH基團，并且未經(jīng)偶聯(lián)處理，表面是親水性的 ,易于吸收空氣中的水分，絕緣體積電阻率隨時間減少。B和F經(jīng)過表面偶聯(lián)處理，偶聯(lián)劑一端包覆煅燒高嶺土中殘留-OH基團，另一端增加了煅燒高嶺土與乙丙橡膠的結(jié)合，導致混合材料絕緣體積電阻率穩(wěn)定，僅有小幅增長。由于配方中有單獨加入偶聯(lián)劑，其它未經(jīng)偶聯(lián)處理的煅燒高嶺土也有上述作用，只是其效果不及填料本身就偶聯(lián)處理的產(chǎn)品。

3.1.2 50℃浸水過程跟蹤

50℃浸水測試的絕緣體積電阻率見圖3。

圖3 50℃浸水測試的絕緣體積電阻率

浸水之前測試，絕緣體積電阻率的大小順序為B>A>C>F>E>D，并且數(shù)值均大于6×1015Ω.cm。 50℃浸水7天后，絕緣體積電阻率的大小順序B>F>C>E>D>A，變化趨勢與常溫放置7天后測試結(jié)果接近，但絕緣體積電阻率呈現(xiàn)幾何級下降。A和D的膠料絕緣體積電阻率僅僅在1014Ω.cm范疇。50℃浸水14天后，絕緣體積電阻率的大小順序B>F>C>E>D>A，與浸水7天后的變化趨勢完全一樣。但絕緣體積電阻率進一步下降，除B和F外，均下降到1014Ω·cm級，其中A和D產(chǎn)品生產(chǎn)的膠片，接近1013Ω·cm。B和F降低較小，仍然在1015Ω·cm范疇。將50℃浸水14天后的膠片擦干水，20℃放置18h后, 按照GB/T1410-2006測試絕緣體積電阻率，結(jié)果從大到小為B>C>F>E>D>A。仍然是B產(chǎn)品生產(chǎn)的膠片絕緣體積電阻率最好，但是，C的絕緣體積電阻率卻明顯優(yōu)于F。

B和F均為偶聯(lián)處理煅燒高嶺土，有優(yōu)異的浸水絕緣穩(wěn)定性。C未經(jīng)表面處理，但是比表面表積小，高溫下吸水較小，恢復常溫后吸附的水分子揮發(fā)快，絕緣體積電阻率增加。D和E未經(jīng)表面處理，且粒徑較細,絕緣活性低，穩(wěn)定性差。而A產(chǎn)品，由于未經(jīng)充分煅燒，含有結(jié)合水，粒徑較大，孔隙率大，浸入水中與水更易于結(jié)合，隨時間增加，絕緣性能急劇下降。

3.1.3 不同用量的影響

不同用量煅燒高嶺土測試的絕緣體積電阻率見圖4。

圖4選用絕緣性能較好的煅燒高嶺土B作變量分析。煅燒高嶺土土用量從50份到200份變化。從圖可知，適量的煅燒高嶺土對提高乙丙橡膠的絕緣體積電阻率有利，但隨用量增加，絕緣體積電阻率呈下降趨勢。

圖4 不同用量煅燒高嶺土測試的絕緣體積電阻率

3.2 機械性能影響

各種高嶺土測試的機械性能見圖5。

圖5 各種高嶺土測試的機械性能

抗張強度大小排列順序為：D>E>F>B>A>C,伸長率大小排列順序為：A>C>E>D>B>F。填充劑的粒徑越小，與橡膠的混合更充分，抗張強度越大。經(jīng)表面處理的填料，與橡膠更易結(jié)合，抗張強度增加，但斷裂伸長率降低。

通過以上分析，優(yōu)先考慮絕緣電阻及其穩(wěn)定性方面，F(xiàn)和B為最佳選擇。但F為進口材料，價格較貴。而國產(chǎn)的粘土礦型煅燒高嶺土B絕緣性能更好，機械性能也能滿足電纜用絕緣料GB7594中XJ-30的要求)。以國產(chǎn)煅燒高嶺土B在車間批量生產(chǎn)XJ-30型絕緣料，制成礦纜MYPTJ 6/10kV 25mm2絕緣，測試結(jié)果如表4，滿足相關(guān)國標要求。

表4 礦纜MYPTJ 6/10kV 25mm2絕緣測試結(jié)果

4 結(jié)論

(1)不同煅燒高嶺土，對乙丙橡膠絕緣電阻的影響不同：并非粒徑越小，絕緣電阻越高；而是中位徑在3.5～5μm范圍內(nèi)的煅燒高嶺土絕緣性能較好。使用經(jīng)表面偶聯(lián)處理的煅燒高嶺土的乙丙橡膠，絕緣體積電阻率隨時間變化而較為穩(wěn)定。適量的煅燒高嶺土對提高乙丙橡膠的絕緣體積電阻率有利，但隨用量增加，絕緣體積電阻率呈下降趨勢。

(2)煅燒高嶺土粒徑越小，乙丙橡膠絕緣料的機械性能更大。

(3)國產(chǎn)的粘土礦物型煅燒高嶺土B可代替進口產(chǎn)品用于對絕緣性能要求較高的礦纜用XJ-30型乙丙橡膠絕緣料。