電絮凝技術(shù)在水處理中的應(yīng)用和發(fā)展

葉陶靈，吳淑琰 ，韓立揚(yáng)，何淑蕾，陳澤蕃，劉珈源，王世敏

(浙江水利水電學(xué)院 測(cè)繪與市政工程學(xué)院,浙江 杭州 310018)

電絮凝通過原位生成高活性聚鐵聚鋁絮凝劑，在化學(xué)絮凝相對(duì)成本較高的情況下，為我們提供了另一種選擇[1]。其同時(shí)聯(lián)結(jié)了電化學(xué)氧化、絮凝、氣浮等技術(shù)。兼具泥量小、無需化學(xué)試劑、低污染、高效等特點(diǎn)。自1889年首次提出使用電極凈化廢水，至今已有百余年的歷史，隨著近年來電絮凝成本不斷降低，如今已發(fā)展為極具競(jìng)爭(zhēng)力的水處理技術(shù)之一[2]。

1 電絮凝技術(shù)原理

電化學(xué)絮凝法，又稱電絮凝工藝或電凝聚法，主要由電源、極板和后續(xù)分離裝置組成，旨在利用可溶性陽極，如鋁或鐵。在外電壓作用下，金屬離子在陽極溶出，化為水合離子，并在水解作用下由單絡(luò)合物逐步聚合成多核網(wǎng)狀聚合物，并最終形成高分子絮凝劑。帶正電荷的絮凝劑和雜質(zhì)分子在水中被靜電力和范德華力相互作用，結(jié)合，通過壓縮雙層、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃等形式聚合[3]，形成沉淀絮體并最終得以去除。同時(shí)，部分有機(jī)雜質(zhì)可氧化成小顆粒分子，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣和氫氣帶動(dòng)部分結(jié)合了這些小顆粒分子的絮狀物浮起，即氣浮作用[4]，使得密度低的絮凝物能夠上浮到溶液表面，從而達(dá)到易于分離的效果。因此，電絮凝過程實(shí)質(zhì)上是多種過程共同作用的協(xié)同反應(yīng)。

其電極反應(yīng)為：

陽極： M(s)→Mn+(aq)+ne-

2H2O(l)→4H+(aq)+O2(g)+4e-

陰極： Mn+(aq)+ne-→M(s)

2H2O(l)+2e-→H2(g)+2OH-

在上述多種反應(yīng)過程中，水解和絡(luò)合反應(yīng)生成絮凝物時(shí)消耗大量OH-能減弱廢水堿性，而絡(luò)合離子和陰極生成的OH-又能消耗H+，所以電絮凝法也具有平衡溶液酸堿性的作用[5]。

由于能夠高效地處理多種復(fù)雜水質(zhì)，且符合簡(jiǎn)捷環(huán)保的理念，近年來作為研究熱點(diǎn)，電絮凝工藝在飲用水除氟、雨水凈化、天然水凈化、含油污水及重金屬?gòu)U水的處理中都有著廣泛的應(yīng)用。

2 電絮凝技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

2.1 飲用水除氟

飲用水除氟是電化學(xué)絮凝的主要研究方向之一。傳統(tǒng)的除氟方法包括石灰沉淀法、混凝沉淀、吸附離子交換、電絮凝、電滲析、反滲透等多種工藝。其中，電絮凝工藝能夠有效降低飲用水中的含氟量。

邵堅(jiān)[6]在雙鋁極板電絮凝法的基礎(chǔ)上引入了鋅電極，發(fā)現(xiàn)鋅鋁電極電絮凝對(duì)高氟飲用水中氟的去除有較好的效果，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)原水的氟離子濃度為6mg/L時(shí),以鋅、鋁極板面積比為1∶3,控制電解電壓為18V,pH值為6,反應(yīng)20～30分鐘即可使出水達(dá)標(biāo)。

張道勇[7]等用雙極鋁電極電絮凝法處理高氟地下水。在電流密度為30A/m2時(shí)，極板間距為1.5cm的條件下，去除1g氟的能耗僅為0.45～1.5kW·h。在此條件下，除氟效率極高且工藝安全無害。李金鳳[8]等同樣利用電絮凝法處理高氟地下水，發(fā)現(xiàn)在將水保持在流動(dòng)狀態(tài)下時(shí)，使電極間距為5～8mm，電流密度為30～60A/m2，氟去除率能達(dá)到70%以上.李向東[9]等在不改變pH值和不添加可溶性鹽的條件下運(yùn)用電絮凝法去除地下水中氟，研究表明在陽極面積與反應(yīng)器容積比為52.5 m2/m3，電極間距為1.0cm，電流密度為 30A/m2時(shí)，反應(yīng)10分鐘后，出水氟化物濃度小于1.0mg/L，完全符合了相關(guān)直飲水標(biāo)準(zhǔn)。樊剛強(qiáng)[10]等將電絮凝技術(shù)運(yùn)用于高氟、高砷的河套地區(qū)地下水凈化中，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知在反應(yīng)時(shí)間為20min，電流為22A，電壓為24V，極板間距為10mm，每隔10min進(jìn)行一次極板換向時(shí)，除氟和除砷率均高達(dá)80%。含氟、銅、鋁、鋅、氰化物等雜質(zhì)的地下水，在采用電絮凝法進(jìn)行污染物去除和凈化后，能高概率達(dá)到預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)。

Clément[13]等采用反滲透-過濾-電絮凝法，用鋁作為陽極處理含氟廢水，在通電量為600C/L時(shí)，氟表面活性劑的去除率在71%～77%，過濾后，進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，此時(shí)去除率可達(dá)到99.94%～99.97%。M.Emamjomeh[14]則研究了不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)除氟效率的影響，實(shí)驗(yàn)表明，在廢水pH值在6～8之間，水中含鋁濃度在120～155mg/L之間，電荷密度為60000～70000C/m2時(shí)，除氟效率最高。

2.2 雨水凈化

中國(guó)的雨水排水系統(tǒng)主要考慮城鎮(zhèn)排水和防洪,大部分并沒有考慮雨水的利用。大量雨水通過管道直接排入水體,既加重了排水設(shè)施的負(fù)擔(dān),又造成初期雨水對(duì)水體的污染[15]。不同地區(qū)的初期雨水受污染程度不同，進(jìn)行較低成本的凈化，使其直接作為普通家庭的給水水源成為研究熱點(diǎn)之一。

張國(guó)珍[16]等采用電絮凝法對(duì)黃土塬地區(qū)村鎮(zhèn)集蓄雨水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)極板間距為10 mm,電壓為15 V,控制時(shí)間為15 min時(shí)，凈化效果較好，氨氮的去除率能達(dá)到63%，COD去除率達(dá)到80%，濁度則能達(dá)95%以上。但在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)了雨水電導(dǎo)率隨反應(yīng)時(shí)間下降的問題，需留待進(jìn)一步改善。鞏師俞[17]等模擬西北地區(qū)的集雨窖水，研究電絮凝在去除原水濁度中的最優(yōu)組合參數(shù)，結(jié)果當(dāng)電流密度為18.89A/m2、極板間距為1cm，反應(yīng)時(shí)間為13～15min時(shí)，窖水濁度去除率達(dá)到最高為92.94%。實(shí)驗(yàn)中處理1t窖水的能耗約為0.884～1.19kW·h，且符合國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，足以在普通缺水家庭中推廣，但仍需解決在窖水濁度去除率達(dá)到最高時(shí)，COD等處理結(jié)果并不理想的問題。

2.3 天然水凈化

曾抗美[20]等取河流中的天然水，利用電絮凝技術(shù)制備給水。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電絮凝法對(duì)天然水中細(xì)菌和濁度的處理效果十分顯著，增大電流將加快反應(yīng)速率，但同時(shí)能耗也會(huì)增加，當(dāng)pH值為7～10時(shí)，COD的去除效率較高。

程宇婕[21]等利用電絮凝-微濾法對(duì)京杭運(yùn)河徐州段的天然水進(jìn)行凈化，實(shí)驗(yàn)證明升高pH值能有效提高TOC和氨氮的去除率,但對(duì)油類的去除效率影響較小，而增大電流密度對(duì)各種污染物的處理效率都有一定程度的提高。

Claudio[22]等在通過電絮凝法去除天然水體和模擬水體中銅、鉛、鎘時(shí)，發(fā)現(xiàn)銅的去除主要通過混凝產(chǎn)物的吸附實(shí)現(xiàn)，金屬的電沉積未起主要作用。在電極幾何面積為35cm2，電解時(shí)間為6min時(shí)，銅的最大去除率為80%。鉛的最佳反應(yīng)電極間距為2cm，鎘和銅的最佳電極間距為2.5cm。在兩種體系中，分析物的去除率都隨pH值的增加而顯著提高，當(dāng)pH值超過7時(shí)，去除率幾乎可達(dá)100%。

Emilijan[23]等使用雙極鋁極板的電凝/浮選反應(yīng)器處理地下水，在水平連續(xù)流模式下運(yùn)行，對(duì)各個(gè)變量參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。當(dāng)?shù)叵滤跏紁H值為5時(shí)，反應(yīng)最優(yōu)條件為流量5.3L/h，極板間距2.8cm，電流密度5.78mA/cm2，電流電壓比0.248cm-1。在此基礎(chǔ)上，NOM和DOC分別達(dá)到最高去除率為77%和71%，而砷去除率達(dá)到了85%，符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)，這表明連續(xù)流電凝/浮選反應(yīng)是一種高效的地下水凈化工藝。

2.4 采油污水處理

目前，我國(guó)大部分油田的開采已經(jīng)進(jìn)入了三次采油階段，出油含水量占比達(dá)到70%～90%，在開采過程中產(chǎn)生的采油廢水量非常大，如若任其排放，會(huì)對(duì)周圍土壤及水質(zhì)造成極大破壞。二級(jí)沉降和二級(jí)過濾的傳統(tǒng)方法具有操作復(fù)雜、成本高的特點(diǎn)，電絮凝技術(shù)則是一個(gè)新的研究方向。

馬敬環(huán)等[24]采用電絮凝法處理含聚采油污水，COD和聚合物的最佳去除率分別達(dá)到 68.5%和49.7%。張俊[25]等在利用電絮凝處理油田含油污水中發(fā)現(xiàn)在電流密度為7mA/cm2，電解時(shí)間為20min，極板間距為2cm，污水體積與極板有效面積的比值為25時(shí)，含油廢水的去除率能達(dá)到92%。王兵[26]等探究發(fā)現(xiàn)酸性條件更有利于聚驅(qū)采油廢水中污染物的降解，pH值為3.25、電流強(qiáng)度為0.8A、反應(yīng)時(shí)間為3min時(shí)，HPAM去除率為99.63%,COD去除率達(dá)到85.24%。朱米家[27]通過配置含聚廢水，改變電絮凝裝置的各種工藝參數(shù)，并進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，在構(gòu)建數(shù)學(xué)模型后得出的最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為電流密度40mA/cm2、極板間距4.0cm、電解時(shí)間25min,此時(shí)的出水降粘率能夠達(dá)到86.2%，COD去除率為72.5%。陳強(qiáng)[28]利用三批三次采油廢水對(duì)電絮凝工藝的不同參數(shù)進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)，并使用連續(xù)流處理進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上投入了脈沖電絮凝法，并與電絮凝法進(jìn)行了對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)脈沖頻率對(duì)處理效率的影響并不大，裝置最佳參數(shù)：以鋁為極板，面積比為37.33cm2/cm3，pH值為4，反應(yīng)時(shí)間為20min，極板間距為1cm，采用直流電源，供電量為1.848Aomin。

Gholamreza[29]等進(jìn)一步利用分批試驗(yàn)和連續(xù)試驗(yàn)處理已受石油污染的水體，發(fā)現(xiàn)在以鋼為陽極，鐵為陰極，pH接近中性時(shí)，將電流密度由2mA/cm2逐漸提高至18mA/cm2，TPH去除率也隨之提高，同時(shí)持續(xù)曝氣能加快反應(yīng)進(jìn)程。

2.5 重金屬?gòu)U水處理

水中含有的重金屬污染物，具有穩(wěn)定性高、難以降解、污染范圍廣的特點(diǎn)[30]。

陳寒秋[31]采用了美國(guó)EITG公司的電絮凝處理技術(shù),將兩個(gè)電絮凝反應(yīng)器串聯(lián)布置,出水As、Pb等各種重金屬含量均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB9878-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。張建新[32]發(fā)現(xiàn)電凝聚去除電鍍廢水中金屬離子的效率隨著電流密度的增加而增加，在pH值>4時(shí),除鎳率>90%,pH值在4～8之間時(shí),除鉻率>80%;pH值>8時(shí),除鉻率<58%。

程青[33]通過與傳統(tǒng)工程的處理方案對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采用電絮凝工藝的CURE裝置處理電鍍及含重金屬離子的污水時(shí)，在處理面積、管道長(zhǎng)度、操作難易、裝機(jī)容量等方面均顯示出一定的優(yōu)勢(shì)。侯筱凡[34]采用雙鋁極板處理含銅廢水，發(fā)現(xiàn)最佳工藝條件為：初始pH值為5.0，電流密度為6μA/cm2，電極間距為1cm，處理時(shí)間為30min，此時(shí)廢水中Cu2+去除率可達(dá)98.5%。

汪理科[35]等在利用電絮凝法處理湘江霞灣港重金屬底泥清淤尾水時(shí)，發(fā)現(xiàn)鋁和鐵電極聯(lián)用能大大增強(qiáng)尾水中各污染物的去除效果，先用鐵作陽極反應(yīng) 20min，然后轉(zhuǎn)換為鋁反應(yīng)10 min，這種方式去除效率更高。起始pH值也對(duì)處理效率有一定影響。重金屬Hg、Cu、Pb、Cd和As等，其去除率均隨著pH值的升高而增大，但是對(duì)于兩性金屬，在pH值不斷上升時(shí)就會(huì)發(fā)生反彈。

Al-Shannag[36]等在去除電鍍廢水中的銅、鉻、鎳、鋅等重金屬離子時(shí)發(fā)現(xiàn)電流密度為4mA/cm2,pH值為9.56，通電時(shí)間為45min時(shí)，重金屬離子去除率可達(dá)到97%以上，能源消耗約為6.25kW·h/m3,證明電絮凝工藝在經(jīng)濟(jì)和規(guī)模上的可行性。

李萌[37]等在凈化電鍍廢水中發(fā)現(xiàn)相較于鐵電極，鋁電極的處理效果更好，在初始pH值為6,電流強(qiáng)度為30A，時(shí)間為2min時(shí)，廢水中的銅和鎳的去除率可以達(dá)到98.98%和95.29%，均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，此時(shí)工藝的能耗約為6kW·h/m3。

Jose[38]等在電絮凝反應(yīng)中持續(xù)曝氣去除廢水中砷，發(fā)現(xiàn)在未調(diào)整pH值的條件下，砷的去除率在90秒內(nèi)就能達(dá)到99%。

Islk[39]等利用不銹鋼電極對(duì)金屬鍍液中的重金屬離子進(jìn)行電絮凝處理，發(fā)現(xiàn)在不添加任何電解質(zhì)且不調(diào)節(jié)pH值的條件下，電流密度為9mA/cm2時(shí)，總有機(jī)碳(TOC)去除率達(dá)到66%，鎳、鋅離子去除率能達(dá)到100%。

3 電絮凝技術(shù)存在的問題及改進(jìn)

3.1 電極鈍化及改進(jìn)

電絮凝法雖然足以處理較多的污染水體，但卻仍然存在如電極鈍化、電解極化等缺陷，且相較于其他工藝更為依賴水溶液的化學(xué)特性[40]。諸多實(shí)驗(yàn)過程都發(fā)現(xiàn)提高電流密度會(huì)對(duì)處理效率有一定的提高，但同時(shí)也會(huì)加重電極鈍化的影響。Sahu[41]等認(rèn)為為使EC系統(tǒng)在長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)減少維護(hù)次數(shù)，建議電流密度在20～25A/m2之間。為了克服電極鈍化，張立濤[42]等采用了新型電絮凝處理裝置。在處理焦化廢水的過程中，通過在極板間增加攪拌槳的方式，發(fā)現(xiàn)相比于沒有攪拌槳的實(shí)驗(yàn)裝置在10h內(nèi)就產(chǎn)生電極鈍化的現(xiàn)象，有攪拌槳的電絮凝處理裝置電壓仍能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。在攪拌槳的作用下，電極表面的聚合物被及時(shí)刮走，有效地解決了電極鈍化的問題。

3.2 電絮凝與其它工藝結(jié)合

利用電凝聚法與其它工藝相結(jié)合，能大幅提高處理效率，但是其缺點(diǎn)也很明顯，即成本問題，不同技術(shù)結(jié)合帶來的操作難度都亟待解決。對(duì)鋁鐵電極進(jìn)行聯(lián)用，僅僅是傳統(tǒng)電絮凝工藝的變體，但成本低廉，大量研究都表明鋁鐵電極聯(lián)用能大大加強(qiáng)電絮凝的處理效果，且其對(duì)廢水的處理效率足以適應(yīng)較多的實(shí)驗(yàn)需求[43]。脈沖電絮凝水處理技術(shù)將脈沖技術(shù)與電絮凝技術(shù)相結(jié)合，具有很強(qiáng)的節(jié)能優(yōu)勢(shì)[44]。林輝[45]等用脈沖電絮凝法處理餐飲廢水，研究表明，脈沖電絮凝法可消除鋁陽極的鈍化，提高電解電流效率，比直流電絮凝法更加節(jié)能。

谷俊輝[46]將電絮凝-電氣浮法與酶催化技術(shù)相結(jié)合處理印染廢水，發(fā)現(xiàn)僅用電絮凝-電氣浮法時(shí)，色度去除率能達(dá)90%以上，而最大COD去除率也能高達(dá)57%左右，處理效果較好。但印染廢水存在易受到溫度、時(shí)間、電流密度等影響，且在溫度低于30℃時(shí)易造成絮凝體破裂的問題。酶催化技術(shù)能降解電絮凝-電氣浮法不能去除的小分子有機(jī)物，兩者結(jié)合后出水水質(zhì)達(dá)到了化學(xué)需氧量為479.8mg/L，氨氮含量為173.6mg/L，色度接近于0,符合相關(guān)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

張?jiān)猍47]將鳥糞石結(jié)晶法與電絮凝技術(shù)相結(jié)合處理煤化工廢水，既進(jìn)一步降低了COD含量，又避免了鳥糞石在循環(huán)體系中析出堵塞管道的問題，且氨氮的去除率最終能達(dá)到90%以上。通過熱解產(chǎn)物多次循環(huán)的方式，降低了處理成本。

3.3 三維電極的應(yīng)用

改進(jìn)電源設(shè)計(jì)，如應(yīng)用三維電極，即通過在傳統(tǒng)的二維電極之間填充可帶電的粒子電極使其形成第三極，新的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極材料的表面，電池的比表面積增加了，傳質(zhì)速率和電流效率也得以提高。吳薇[48]等利用復(fù)極性三維電極法電解去除表面活性劑，通過使用活性炭和玻璃球體積比為2∶1的填料，在陰離子表面活性劑初始濃度為250mg/L時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值為2，電壓為30V，電解時(shí)間為60min，LAS去除率可達(dá)90.6%。

賀框[49]等采用電絮凝-三維電極技術(shù)聯(lián)合處理電鍍廢水,在運(yùn)行7個(gè)周期之后,發(fā)現(xiàn)普通二維電極出水的鎳離子濃度能維持在5～14mg/L之間,而三維電極出水鎳離子濃度低于0.15 mg/L，佐證了三維電極在有效防止電極鈍化，降低工藝能耗方面的作用。

4 展望

電絮凝技術(shù)在污廢水處理中應(yīng)用研究已相當(dāng)廣泛，在給水凈化方面仍有進(jìn)一步研究應(yīng)用的空間。對(duì)一特定水體選用特定的電絮凝組合處理工藝時(shí),需要我們進(jìn)一步研究電絮凝反應(yīng)器和具體極板參數(shù)并優(yōu)化反應(yīng)過程。尋找新的電極材料，盡量降低處理工藝能耗和操作難度，使其具備更為廣闊的應(yīng)用前景。