混合C4叔丁醇法生產(chǎn)高純度異丁烯工藝對比

黃燕青，陳 輝

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

C4餾分主要來源于蒸汽裂解制乙烯裝置和催化裂化裝置，在蒸汽裂解制乙烯裝置中C4餾分占乙烯產(chǎn)量的40%左右，主要成分丁二烯、1-丁烯、異丁烯占裂解C4餾分的比例分別是48%、14%、22%；在催化裂化裝置中C4餾分占原料的6%～8%，主要成分異丁烷、異丁烯、2-丁烯占催化裂化C4餾分的比例分別是34%、15%、26%。典型的催化裂化和蒸汽裂解C4餾分組成見表1[1-2]。

表1 催化裂化和蒸汽裂解C4餾分組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

我國混合C4一般經(jīng)過溶劑抽提分離丁二烯、抽余異丁烯與水生產(chǎn)MTBE、異丁烷小部分烷基化外，其他大部分作為燃料燒掉，利用率約10%。由于混合C4中異丁烯和1-丁烯的沸點(diǎn)差為0.64℃，而市場對高純異丁烯和1-丁烯需求較大，采用普通精餾很難將兩者分離，因此，本文主要對叔丁醇法制高純異丁烯的工藝進(jìn)行對比分析，希望能從中找到一條適合我國C4異丁烯分離的途徑，提高其經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益、社會效益。與混合C4抽余異丁烯不同，高純異丁烯是指異丁烯含量大于99.5%，常用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯(MMA)、抗氧劑、叔丁胺等多種高附加值有機(jī)化工產(chǎn)品[3-5 ]。

混合C4叔丁醇法制高純異丁烯主要分為兩步：(1)混合C4餾分中的異丁烯與水混合在酸性催化劑作用下發(fā)生水合反應(yīng)生成叔丁醇，其反應(yīng)方程式見式1；(2)叔丁醇在催化劑作用下經(jīng)過脫水后得到高純度的異丁烯，其反應(yīng)方程式見式2。目前已工業(yè)應(yīng)用的工藝主要有硫酸萃取吸收分離法和離子交換樹脂水合法[6]。

1 硫酸萃取吸收分離法

硫酸萃取吸收反應(yīng)機(jī)理見式3，叔丁醇脫水反應(yīng)機(jī)理見式4[7]。

由于異丁烯在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸溶液中水合反應(yīng)比正丁烯快300倍，因此先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～65%的硫酸萃取，生成硫酸氫叔丁酯，再在15～45℃條件下水解得到稀叔丁醇，再經(jīng)洗滌、提濃可得到85%以上的叔丁醇。

工業(yè)上有代表性的硫酸水合工藝有美國Exxon法、法國CFR法和德國BASF法。Exxon法用60%硫酸溶液萃取混合C4中的異丁烯，在再生器中通入蒸汽將硫酸稀釋到43%～45%。CFR法采用50%硫酸萃取異丁烯，在萃取反應(yīng)器中異丁烯和硫酸之比為0.6，異丁烯回收率為92%，產(chǎn)品純度為99.0%～99.9%。BASF法采用40%硫酸吸收，在吸收塔中，異丁烯和硫酸摩爾比為0.7，在脫水塔中，在300℃和氧化鋁催化劑作用下叔丁醇水解為異丁烯，異丁烯回收率約90%，純度為99.98%。

1963年法國建成一套生產(chǎn)能力33kt/a的工業(yè)化裝置，采用50%硫酸法從混合C4中分離異丁烯，主要由三個工段：反應(yīng)、再生、精制，其基本工藝流程簡圖見圖[8]。

1、2、3-反應(yīng)器；4、5、6-沉降槽；7-堿洗；8-水洗；9-閃蒸塔；10-堿洗；11-再生塔；12-堿洗；13-分離槽；14-異丁烯精餾塔；15-水洗；16-叔丁醇精餾塔；17-壓縮機(jī)

(1)反應(yīng)工段：反應(yīng)工段主要由三臺反應(yīng)器、三臺級間冷卻器、三臺沉降槽、三組酸循環(huán)泵組成?；旌螩4從1#到3#依次通過反應(yīng)器，硫酸從3#到1#依次通過反應(yīng)器，C4與硫酸逆流通過反應(yīng)器。由于混合C4與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫叔丁酯是一個可逆放熱反應(yīng)，放出熱量53.34 kJ/mol。因此設(shè)置級間冷卻器用于移走反應(yīng)熱。1#、2#、3#反應(yīng)器的溫度分別為38℃、27℃、17℃。

(2)再生工段：主要有閃蒸塔、再生塔、堿洗塔。經(jīng)閃蒸塔除去硫酸氫叔丁酯溶液中溶解的少量C4，在再生器中發(fā)生硫酸氫叔丁酯分解和叔丁醇脫水反應(yīng)，塔頂產(chǎn)物為異丁烯和叔丁酯，塔釜為50%硫酸，返回3#反應(yīng)器循環(huán)使用。

(3)精制工段：氣相異丁烯經(jīng)壓縮進(jìn)入異丁烯精餾塔，塔頂?shù)玫?9%以上的產(chǎn)品高純異丁烯，塔釜為叔丁醇和水。

硫酸法由于操作簡單、條件溫和，異丁烯轉(zhuǎn)化率92%等優(yōu)點(diǎn)，在20世紀(jì)80年代前被廣泛工業(yè)應(yīng)用，但由于在催化劑再生過程中需要大量氫氧化鈉，產(chǎn)生大量含硫酸鈉廢水，易腐蝕設(shè)備，選擇性低、能耗高等缺點(diǎn)，現(xiàn)已逐步被淘汰。

2 離子交換樹脂法

離子交換樹脂法是在水合反應(yīng)器內(nèi)裝有強(qiáng)酸陽離子交換樹脂催化劑，例如磺化二乙烯基苯交聯(lián)聚苯乙烯催化劑，其反應(yīng)機(jī)理見式5、式6。為了提高異丁烯在水中溶解度，有些公司會在水中添加叔丁醇[9]。該工藝反應(yīng)溫度40～100℃、壓力2～2.5MPa，水合單程轉(zhuǎn)化率為45%～55%。水合生成的叔丁醇在該樹脂或者活性氧化鋁催化劑，95～105℃、壓力0.29～0.39MPa條件下脫水，脫水單程轉(zhuǎn)化率為84%～92%，異丁烯純度為99.9%。

樹脂水合法最早是由日本三菱人造絲公司開發(fā)成功的，于1982年在三井化學(xué)石化公司建立工業(yè)化裝置，其反應(yīng)溫度110℃、2.45MPa，異丁烯回收率為93.5%。1981年德國Huls公司建設(shè)了一套3萬t/a樹脂水合脫水法生產(chǎn)異丁烯裝置，該工藝不加入增溶劑，異丁烯水合轉(zhuǎn)化率約90%，叔丁醇選擇性99.9%[10]。

工業(yè)應(yīng)用上具有特色的是Chaplits并流水合工藝，在水合工段：異丁烯與水并流通過水合反應(yīng)器，采用自主研制的磺酸陽離子交換樹脂(KYZW)，粒度為5×10mm，催化劑壽命為8000～12000h，反應(yīng)條件為80～90℃和2MPa時，異丁烯轉(zhuǎn)化率<90%；反應(yīng)條件為80～90℃和常壓時，異丁烯轉(zhuǎn)化率為98%[11]。在脫水工段：催化精餾塔中部裝有催化劑，上部為精餾段，下部為提餾段，所得異丁烯純度為99.95%。1977年工業(yè)試驗(yàn)成功，并于1987年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其工藝流程簡圖見圖2[8]。消耗定額(以1t100%異丁烯計)C4：2.247t，催化劑1.3kg，離子交換樹脂0.11kg，蒸汽2.5t，水177t，氮?dú)?標(biāo)準(zhǔn)狀況下)0.41m3/t[11]。

1-水溶液貯罐；2-混合器；3-水合反應(yīng)器；4-緩沖蒸發(fā)器；5-水合精餾塔；6-叔丁醇分離器；7-脫水反應(yīng)器；8-脫水精餾塔；9-水溶液凈化裝置；10-干燥器

我國蘭州石化化工研究院于20世紀(jì)70年代開發(fā)了固定床催化反應(yīng)器并流水合工藝，并于80年代在齊魯石化合成橡膠廠、上海石化高橋化工廠、天津石化化工廠建立工業(yè)化裝置，其異丁烯水合轉(zhuǎn)化率為約50%。隨后蘭州化工研究中心開展C4逆流水合工藝研究，1999年完成技術(shù)開發(fā)，并于2000年在泰州石化建設(shè)一套5kt/a叔丁醇裝置，2002年擴(kuò)產(chǎn)至12kt/a，異丁烯轉(zhuǎn)化率為88.7%以上[12]。其逆流水合工藝流程圖見圖3[8]。我國逆流水合工藝也分為水合、脫水兩個工段，在水合工段：軟水與C4分別從催化精餾塔塔頂和塔底進(jìn)入，兩股物流逆流相向流動，C4和生成的叔丁醇及時從塔頂抽出，促使反應(yīng)正向進(jìn)行[13-14]。

1-C4原料罐；2-C4進(jìn)料壓縮機(jī)；3-靜態(tài)混合器；4-水合反應(yīng)器；5-水合催化精餾塔；6-水合催化精餾塔回流罐；7-叔丁醇分離塔；8-叔丁醇分離塔回流罐；9-脫水催化精餾塔；10-脫水催化精餾塔回流罐；11-叔丁醇分離塔分離罐

我國逆流水合樹脂工藝、前蘇聯(lián)Chaplits樹脂水合工藝、德國BASF、法國CFR、美國Exxon從混合C4(異丁烯含量40%～45%)中分離異丁烯的工藝指標(biāo)對比表見表2[8]。

表2 從混合C4(異丁烯含量40%～45%)中分離異丁烯的工藝指標(biāo)對比表

3 結(jié)語

混合C4制高純異丁烯大多數(shù)工藝選用磺酸樹脂做催化劑，由于樹脂催化劑熱穩(wěn)定性較差，隨著溫度升高，催化劑選擇性變差，聚合等副反應(yīng)增加，異丁烯二聚物等副產(chǎn)品增多，磺酸基團(tuán)在100℃以上容易脫落，造成催化劑失活等。因此，開發(fā)熱穩(wěn)定性好、活性高、選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、降低副反應(yīng)深度的催化劑，以提高催化效率，進(jìn)一步工藝流程優(yōu)化，提升整體經(jīng)濟(jì)性，未來深入研究的重點(diǎn)。

由于催化精餾技術(shù)比固定床工藝更具優(yōu)勢，開展高效催化劑裝填技術(shù)，是未來提升催化精餾技術(shù)的研究重點(diǎn)。