二硫化碳高溫水解制高濃度硫化氫工藝研究

賀 勇，夏尚文，劉琦琦,李天文*

(1.新疆廣匯陸友硫化工有限公司,新疆 哈密 839303；2.煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005)

硫化氫是一種用途廣泛的化學(xué)品，在化工領(lǐng)域主要用作合成蛋氨酸、巰基化合物、聚苯硫醚等精細(xì)化學(xué)品的中間體，在冶金行業(yè)主要用作有色采礦、重水制備和污水處理的硫化沉淀劑，此外在分析化學(xué)中也大量用到。

硫化氫的來(lái)源具有多樣性。在石化、煤化工和無(wú)機(jī)鹽工業(yè)中主要以副產(chǎn)物的形式存在于酸氣中，這部分硫化氫大部分由于雜質(zhì)多、提取困難和純度低的原因被轉(zhuǎn)化回收為硫磺，少量的用于化工產(chǎn)品的制備。對(duì)于高純度硫化氫的需求場(chǎng)合，一般是利用氫氣或含氫化合物直接與硫磺反應(yīng)制取。直接合成硫化氫的方法，由于高溫高壓，設(shè)備材質(zhì)的腐蝕等因素，僅適用于大規(guī)模使用高純硫化氫的場(chǎng)合，如作為原料制取產(chǎn)蛋氨酸的甲硫醇。

對(duì)于小規(guī)模硫化氫使用場(chǎng)合，現(xiàn)行的方法是采用可溶性硫化鹽或硫化物，如硫化鈉、硫化鐵等含S-2離子的鹽類，加無(wú)機(jī)酸復(fù)分解反應(yīng)來(lái)制取，所用的無(wú)機(jī)酸一般為稀鹽酸或稀硫酸。復(fù)分解制取硫化氫的方法簡(jiǎn)單易行，大部分為實(shí)驗(yàn)室所采用，但用于工業(yè)生產(chǎn)中所形成的濃鹽溶液的直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響，需要進(jìn)一步處理制成相應(yīng)的無(wú)機(jī)鹽才能達(dá)標(biāo)排放。但這會(huì)極大增加設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用，而且制取的無(wú)機(jī)鹽由于數(shù)量和質(zhì)量難以滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，造成二次堆放，形成潛在的污染源。另外，對(duì)于禁止帶入金屬離子的使用場(chǎng)合，直接使用硫化鹽進(jìn)行硫化是不可行的。所以開(kāi)發(fā)一種切實(shí)可用的中小規(guī)模硫化氫生產(chǎn)方法是非常需要的。

二硫化碳水解生成硫化氫和二氧化碳的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理早被人們所知并應(yīng)用于工業(yè)中，但其主要應(yīng)用場(chǎng)合是著眼于脫除工業(yè)廢氣中所含的微量羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)，將其轉(zhuǎn)化成H2S和CO2，然后進(jìn)入脫硫系統(tǒng)生成硫磺。

結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研，本文旨在通過(guò)對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行Co、Ni雙組分混合浸漬負(fù)載，制得雙組分負(fù)載催化劑以期提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和壽命，并與單一負(fù)載催化劑和無(wú)負(fù)載催化劑做出對(duì)比，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果作出分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

(1)取5L直徑6mm球形活性氧化鋁載體烘干，保持溫度180℃烘干2h冷卻備用。

(2)取蒸餾水500mL，不斷攪拌加入Co(NO3)2·6H2O(工業(yè)品)440g、Ni(NO3)2·6H2O(工業(yè)品)450g，制成硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液，過(guò)濾備用。

(3)按K2O負(fù)載量5.0%的比例，取蒸餾水250mL，加入碳酸鉀(工業(yè)品)275g，攪拌均勻制成碳酸鉀溶液。

(4)將步驟(1)準(zhǔn)備好的載體放入轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中，緩慢調(diào)速轉(zhuǎn)鼓至30r/min,待看到載體在鼓內(nèi)上下流動(dòng)穩(wěn)定時(shí)，開(kāi)啟噴霧器，將配置的硝酸鈷溶液按50mL/min的速度，噴入載體料層，待溶液完全吸收后，將轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速上調(diào)至60 r/min，以增加鹽溶液在載體中滲透厚度和均勻程度。

(5)負(fù)載完畢的載體取出，放置于180℃烘箱中干燥4h以上，至載體完全干燥，取出密閉冷卻至常溫。

(6)將負(fù)載了硝酸鈷的載體再次放入轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)，設(shè)定轉(zhuǎn)鼓30 r/min，將配制的碳酸鉀溶解浸漬于載體，然后在180℃下進(jìn)行烘干。

(7)將烘干后的載體放入高溫焙燒爐中進(jìn)行焙燒。按程序升溫，在溫度低于200℃時(shí)，升溫速率為2℃/min，當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，升溫速率調(diào)整為5℃/min，待爐溫達(dá)到550℃后，保持溫度1h。然后自然冷卻至室溫。

(8)將焙燒好的催化劑產(chǎn)品做好標(biāo)記，準(zhǔn)備下一步進(jìn)行性能評(píng)價(jià)和篩選。

(9)單一負(fù)載Co和Ni的催化劑制備方法同上，在(2)中加入等量的單一組分即可。

(10)將空白催化劑、單一Co負(fù)載催化劑、單一Ni負(fù)載催化劑、Co、Ni雙負(fù)載催化劑分別記為樣品A、樣品B、樣品C、樣品D。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)裝置主要包括CS2計(jì)量泵、蒸餾水計(jì)量泵、二硫化碳預(yù)熱器、水蒸發(fā)器、工藝換熱器、過(guò)熱器、反應(yīng)器、二硫化碳收集和硫化氫吸收裝置等，實(shí)驗(yàn)流程框圖如圖1.1所示。預(yù)熱器和水蒸發(fā)器為電加熱，溫度由調(diào)壓器控制，原料二硫化碳和蒸餾水的進(jìn)料流量由計(jì)量泵進(jìn)行計(jì)量，反應(yīng)器由高溫加熱控制儀進(jìn)行感應(yīng)加熱，壓力由背壓閥控制，二硫化碳和過(guò)量的水冷凝分離后由電子天平分別稱量，氣相產(chǎn)物組成分析采用海欣GC-950氣相色譜進(jìn)行分析檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)原料為99%的工業(yè)二硫化碳，質(zhì)量空速為1.0h-1，催化劑填裝量為5L，進(jìn)料前由氮?dú)獯祾吖苈?.5h，氣相取樣間隔為6h，液相取樣間隔為6h，在常壓下測(cè)試4個(gè)樣品的催化反應(yīng)性能。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程框圖

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)二硫化碳轉(zhuǎn)化率的影響

為探尋符合工業(yè)裝置的反應(yīng)溫度，在常壓、不同溫度下進(jìn)行了36h實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度下樣品A～D的轉(zhuǎn)化率

從圖2可以看出，較低溫度下如100～300℃之間，樣品A～D的二硫化碳轉(zhuǎn)化率較低，但呈緩慢上升趨勢(shì)，在反應(yīng)溫度達(dá)到500～600℃時(shí)候二硫化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Co、Ni催化劑的催化活性最好，在36h實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)活性衰減現(xiàn)象，且轉(zhuǎn)化率基本維持在100%。而單一負(fù)載Co、Ni催化劑活性較雙組份負(fù)載催化劑有所降低，但轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到90%以上，空白樣品催化活性最低，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的轉(zhuǎn)化率僅有85%左右。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，高溫有利于二硫化碳的水解，同時(shí)負(fù)載Co、Ni活性組分的催化劑能在較大范圍內(nèi)促進(jìn)二硫化碳水解反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

在反應(yīng)壓力為常壓、溫度為500℃的條件下分別對(duì)樣品A～D進(jìn)行了72h的實(shí)驗(yàn)，每6h取樣一次，分析計(jì)算二硫化碳的轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

分析圖3二硫化碳轉(zhuǎn)化率隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化趨勢(shì)，可以發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)剛開(kāi)始時(shí)，雙組份負(fù)載催化劑和單一負(fù)載Co、Ni催化劑以及無(wú)負(fù)載催化劑的轉(zhuǎn)化率均在100%。但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)負(fù)載催化劑的轉(zhuǎn)化率下降很大，72h下降了約20%，單一負(fù)載Co、Ni催化劑的活性也有不同程度的下降，分別下降了約10%和15%，而雙組份負(fù)載型催化劑的活性基本沒(méi)有下降。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，負(fù)載Co、Ni活性組分的催化劑的穩(wěn)定性較其他三種樣品有很大程度上的提高，這可能是由于單一負(fù)載型催化劑隨著高溫反應(yīng)的進(jìn)行，活性組分有不同程度的流失造成，而Co、Ni同時(shí)負(fù)載發(fā)生協(xié)同作用，加強(qiáng)了二硫化碳水解反應(yīng)的進(jìn)行，提高了反應(yīng)的效率和催化劑的穩(wěn)定性。

圖3 二硫化碳轉(zhuǎn)化率隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化

3 結(jié)論

通過(guò)不同反應(yīng)溫度下對(duì)二硫化碳催化劑的考察得出，高溫有利于二硫化碳的水解，單一負(fù)載型催化劑隨著二硫化碳高溫水解的進(jìn)行，活性組分發(fā)生不同程度的流失導(dǎo)致活性下降，而同時(shí)負(fù)載Co、Ni活性組分的催化劑由于催化劑的協(xié)同作用，不會(huì)或較少發(fā)生活性組分的流失，因而穩(wěn)定性較高，且催化效率也較單一負(fù)載型催化劑高，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。