不同粒徑污泥熱解制備生物炭及其特性分析

王興棟，張斌，余廣煒，童科憲，林景江，汪印

?

不同粒徑污泥熱解制備生物炭及其特性分析

王興棟1，張斌2，余廣煒1，童科憲3，林景江1，汪印1

（1中國科學院城市環(huán)境研究所，中國科學院城市污染物轉(zhuǎn)化重點實驗室，福建廈門 361021；2廈門中科城環(huán)新能源有限公司，福建廈門 361009；3臺灣中原大學生物環(huán)境工程學系，臺灣中壢 32023）

以3種不同粒徑污泥為原料，采用固定床反應器在500℃下制備生物炭?？疾炝?種不同粒徑污泥的熱解特性及其生物炭中重金屬的分布特征，并運用TCLP對污泥及其生物炭的重金屬浸出毒性進行了系統(tǒng)研究。結果表明，隨著污泥粒徑的增大，熱解生成的生物炭和熱解氣產(chǎn)率均有所降低，而焦油產(chǎn)率則逐漸升高；在3種不同粒徑污泥熱解過程中，重金屬除As外主要富集在固體產(chǎn)物生物炭中，相對富集系數(shù)均高于90%。隨著污泥粒徑的增大，污泥中Cu、Zn和Ni的含量增加，而Cr和Pb的含量則減少；雖然3種不同粒徑污泥制備的生物炭中重金屬的浸出規(guī)律不一致，但是污泥熱解可以有效抑制重金屬的浸出。生物炭中除As和Zn外其他重金屬元素的浸出率均低于3.0%。

污泥；熱解；粒徑；生物炭；重金屬

引 言

污泥是污水處理廠產(chǎn)生的二次污染物，富含重金屬、有機污染物以及病原微生物等有害物質(zhì)[1]。其中重金屬被視為污泥安全處置的重要瓶頸因素。重金屬含量高的污泥在環(huán)境中風險性較高，如果未經(jīng)處理進入環(huán)境會對人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害。然而，污泥中又富含有機物和氮磷鉀等營養(yǎng)物質(zhì)，也被認為是一種廉價的資源[2-3]。因此如何有效固化污泥中重金屬是污泥資源化利用研究的焦點。

熱解作為一種高效的污泥資源化利用技術備受關注。污泥熱解通過高溫處理可以徹底殺死病原菌、固化重金屬和分解抗生素與有機污染物[4-5],同時可以獲取固體產(chǎn)物生物炭。由于生物炭具有孔隙結構豐富、表面積較大和有機官能團較多等屬性，通常被用作吸附劑、土壤改良劑、生物炭肥料等[6-9]。Chen等[10]研究污泥基生物炭對三價鉻和六價鉻的吸附性能時發(fā)現(xiàn)，污泥基生物炭對三價鉻的去除能力較差，而對六價鉻的去除效果較顯著。Paz-Ferreiro等[6]將污泥基生物炭用作土壤改良劑，發(fā)現(xiàn)能明顯改善土壤的基礎呼吸和酶活，并有利于提高土壤 的pH。

然而，污泥基生物炭在環(huán)境中應用的同時，必須考慮其環(huán)境風險性，尤其是污泥基生物炭中重金屬的潛在生態(tài)環(huán)境風險。目前為止，眾多學者已對污泥熱解制備生物炭過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為進行了大量研究工作，Kistler等[11]研究了污泥在熱解過程中重金屬的重新分布和固化的行為，Devi等[5]進行了造紙污泥制備的生物炭中重金屬的生物有效性和生態(tài)環(huán)境毒性分析，Yuan等[12]開展了污泥生物炭中營養(yǎng)元素的生物有效性和重金屬的環(huán)境浸出性實驗，范世鎖等[13]考察了污泥及污泥基生物炭中重金屬的形態(tài)分布和潛在生態(tài)風險。而針對同一種污泥于不同粒徑條件下熱解制備生物炭的研究幾乎未見報道，尤其是重金屬的浸出性和穩(wěn)定性研究。這對污泥的熱解特性及生物炭的生態(tài)環(huán)境風險會產(chǎn)生何種影響仍不清楚。

因此，本文針對同一種污泥以不同的粒徑熱解制備生物炭，系統(tǒng)地考察了不同粒徑對污泥熱解特性的影響；重金屬Cu、Zn、Cr、Ni 、Pb、As和Cd在不同粒徑污泥及其生物炭中的分布和浸出性。為污泥的資源化和無害化處置提供理論數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

原污泥（含水率85.25%）取自廈門市某污水處理廠脫水機房。將所取污泥在105℃下恒溫烘干至恒重。干燥污泥經(jīng)研磨后依次用50 目（0.27 mm）和100目（0.15 mm）的標準檢驗篩進行篩分，得到3種不同粒徑的污泥顆粒，即≤0.15 mm（以SS1計），0.15 mm＜≤0.27 mm（以SS2計），＞0.27 mm（以SS3計），并存于干燥皿中備用。3種不同粒徑污泥的基本性質(zhì)見表1。

表1 3種不同粒徑污泥及其生物炭的物化性質(zhì)①

① Dry basis sewage sludge; ② by difference, FC100(AshVM); ③ by difference, O100(CHNSAsh).

1.2 熱解實驗裝置及方法

污泥熱解裝置如圖1所示，裝置由氬氣供給系統(tǒng)、熱解反應系統(tǒng)和產(chǎn)物收集系統(tǒng)組成。其中熱解反應系統(tǒng)采用石英固定床反應器。產(chǎn)物收集系統(tǒng)包括焦油收集裝置及氣體定量裝置。焦油經(jīng)深度冷卻和丙酮吸收兩種方式共同收集，而氣體采用排水法進行收集并定量。

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖

1—Ar flow meter; 2—electric furnace; 3—thermocouple; 4—temperature controller; 5—condenser; 6—acetone trap; 7—gas collector

實驗方法為：精確稱取干污泥15 g轉(zhuǎn)移至石英固定床反應器中，升溫前通入流量為300 ml·min-1的氬氣（純度99.99%）30 min以形成惰性氣氛，然后將流量調(diào)至100 ml·min-1開始升溫熱解。熱解產(chǎn)物中焦油經(jīng)深度冷卻（-18℃）后進入收集瓶，產(chǎn)物中未冷凝部分再連續(xù)進入3個裝有丙酮的氣體洗瓶進行吸收，最后一個洗瓶中丙酮顏色無明顯變化視為焦油完全被吸收。待熱解反應結束后，將整個反應管路黏附的和洗瓶中的焦油用丙酮洗滌，洗滌焦油后的丙酮溶液匯集到一起，首先采用無水硫酸鎂去除焦油中的水分，然后采用減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在25℃除去丙酮。當蒸餾系統(tǒng)內(nèi)冷凝丙酮的下滴速度約為0.5 滴/秒時停止旋蒸。將所得焦油取出置于表面皿內(nèi)，放置于30℃烘箱中烘至恒重后稱重。

脫除焦油的氣體產(chǎn)物進入氣體收集瓶（裝有飽和食鹽水）中，采用氣體排水法進行收集并定量。當熱解溫度升至指定溫度500℃時恒溫反應40 min（由于預備實驗發(fā)現(xiàn)15 g 污泥反應40 min后，熱解氣中載氣Ar體積分數(shù)大于99%，可確認為反應已結束，故反應時間定為40 min）。反應結束后在Ar氣氛下冷卻至室溫取出生物炭產(chǎn)物（將SS1、SS2、SS3在500℃下熱解制備的生物炭分別標記為SSC1、SSC2、SSC3）。

1.3 產(chǎn)物分析

實驗樣品中C、H、N、S采用元素分析儀（vario MAX，德國）測定，O元素的質(zhì)量分數(shù)通過差減法計算。工業(yè)分析方法采用《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2001）[14]。高位熱值（HHV）參照公式：HHV0.3491×C1.1783×H0.1005×S0.1034×O0.0151×N0.0221×Ash計算獲取[15]。pH通過pH計UB-7（Ultra Basic，US）對樣品的提取液（固液比為1:20）進行測定。利用微型氣相色譜（Agilent 490 MicroGC）檢測熱解氣體中的組分含量，氣相色譜分析條件見表2。

表2 熱解氣體GC分析條件

樣品的傅里葉紅外光譜（FTIR）分析采用KBr壓片法進行，掃描范圍為400～4000 cm-1。實驗樣品中重金屬的總量分析首先用混酸法（HNO3- HClO4-HF）在微波消解系統(tǒng)上（CEM-Mars, V. 194A05）進行全消解[16]，消解后為無色的液態(tài)樣本。用0.5%的HNO3定容于50 ml，置于4℃冰箱中保留待測。樣品中重金屬的浸出毒性分析參照程序TCLP（EPA. US）法[17]，以0.1mol·L-1乙酸溶液（pH2.88）為浸提劑。經(jīng)提取后通過6000 r·min-1離心10 min，上清液過0.22 μm的濾膜，并用0.5%的HNO3定溶于50 ml，置于4℃冰箱中保留待測。ICP-MS（Agilent Technologies，7500CX，Santa，Clara，CA）用于分析測定消解液和浸提液中重金屬（Zn、Cu、Cr、Ni、Pb、As和Cd）的含量。重金屬元素相對富集系數(shù)[18]參考公式：（生物炭中重金屬濃度×生物炭產(chǎn)率）/（污泥中重金屬濃度）計算。

1.4 實驗系統(tǒng)誤差分析

為確保實驗數(shù)據(jù)的可靠性，所有熱解實驗均進行3次，產(chǎn)物分布和熱解氣體組分含量的實驗結果僅為3次熱解實驗的平均值±標準偏差。待3次重復實驗結束后，將3次已稱重的生物炭產(chǎn)物均勻混合后置于干燥器內(nèi)待進一步分析。對于污泥及其生物炭中重金屬總量的分析，首先對污泥及其生物炭進行3次平行消解實驗，然后分析3次消解液中重金屬的含量，實驗結果僅為3次消解液中重金屬含量的平均值±標準偏差。對于污泥及其生物炭中重金屬的浸出毒性分析也進行了3次，實驗結果僅為3次浸提液中重金屬含量的平均值±標準偏差。實驗所用試劑皆為優(yōu)級純。

2 實驗結果與討論

2.1 不同粒徑污泥的熱重分析

3種不同粒徑污泥顆粒的TG/DTG分析曲線如圖2所示。由圖2可知，污泥的熱解過程分為3個階段：第1階段，溫度為100～180℃。此階段質(zhì)量損失約為7.3%，主要來自水的析出和污泥中少部分揮發(fā)性物質(zhì)的分解。第2階段，溫度為180～550℃。污泥中大部分揮發(fā)性物質(zhì)主要在此階段析出和分解，致使質(zhì)量損失也達到最大值（約為35.2%），并發(fā)現(xiàn)DTG趨勢也有顯著變化。階段Ⅰ和階段Ⅱ質(zhì)量損失之和占總質(zhì)量的42.5%，這與表1中工業(yè)分析里揮發(fā)分的含量44.71%～49.10%幾乎一致。Thipkhunthod等[19]也報道了相似的研究結果，即污泥熱解主要發(fā)生在200～550℃。第3階段，溫度為550~900℃。此階段一般發(fā)生不飽和烴和芳香類物質(zhì)的稠環(huán)化結焦反應[20]，因此質(zhì)量損失很少，僅占總量的2.8%。所對應的DTG曲線也較平緩。而粒徑變化對污泥TG/DTG曲線幾乎沒有影響。

圖2 3種不同粒徑污泥的TG(a)和DTG(b)曲線

2.2 不同粒徑污泥顆粒熱解的產(chǎn)物分布

粒徑是影響污泥熱解的重要參數(shù)之一，因為其對熱解過程中物料的傳熱傳質(zhì)有重要的影響[21]。3種不同粒徑污泥熱解的產(chǎn)物分布見表3。由表3可知，隨著污泥粒徑的增大，熱解生成的生物炭和熱解氣產(chǎn)率均有所降低，而焦油產(chǎn)率則逐漸升高。這是因為本研究采用電爐加熱提供熱量，在熱能由外到內(nèi)的傳導過程中，污泥粒徑越大，傳熱傳質(zhì)阻力越大，物料升溫較慢，同時抑制了有機物裂解成氣體小分子。因此大粒徑污泥熱解產(chǎn)物中焦油產(chǎn)率較高，而氣體產(chǎn)率較低。Li等[22]開展了兩種典型生物質(zhì)在沉降爐中的熱解特性研究，發(fā)現(xiàn)熱解氣產(chǎn)量隨著生物質(zhì)粒徑的減小而增大。王偉等[23]進行了紅松鋸屑快速熱解制取富氫氣體的實驗研究，也得出物料粒徑越小熱解氣產(chǎn)量越大的結論。

表3 3種不同粒徑污泥熱解的產(chǎn)物分布

① by difference.

圖3為3種不同粒徑污泥在500℃熱解時熱解氣中H2、CH4、CO、CO2和C2～C3等氣體組分的濃度變化。采用SPSS 18.0 統(tǒng)計軟件，對熱解氣中H2、CH4、CO、CO2和C2～C3組分濃度進行統(tǒng)計學分析，統(tǒng)計方法為單因素方差分析（one-way ANOVA）。由圖3可知，H2、CH4、CO和CO2等氣體組分的濃度在SS1與SS2/SS3間以及SS2與SS3間沒有顯著差異（＞0.05）。而C2～C3的濃度在SS1與SS2/SS3間有顯著差異（＜0.01）、SS2與SS3間也有明顯差異（0.03）。結果表明，粒徑對污泥熱解時熱解氣中H2、CH4、CO和CO2等氣體組分濃度沒有影響，而小粒徑污泥熱解有利于提高熱解氣中C2～C3的濃度。

圖3 3種不同粒徑污泥的熱解氣體組分濃度分布

ns and ** indicated no statistical significance (＞0.05) and significant differences (＜0.05) between SS1 and SS2/SS3; ☆ and ★?indicated no statistical significance (＞0.05) and differences (＜0.05) between SS2 and SS3

2.3 污泥及其生物炭的特性分析

污泥及其生物炭的物化性質(zhì)見表1。由表1可知，3種不同粒徑污泥熱解后，所得生物炭的pH較原污泥均有所提高，從5.98～6.08提高到7.64～7.71；灰分和固定碳含量也大幅度增加，如灰分含量從45.02%～48.23%增加到76.67%～77.68%，固定碳含量從5.57%～7.07%增加到13.60%～14.36%；而揮發(fā)分和熱值則顯著降低，如熱值從9.18～11.30MJ·kg-1降低到4.17～4.80MJ·kg-1。元素分析顯示，生物炭中C、H、N、S、O元素的質(zhì)量分數(shù)均比原污泥中的低。然而，粒徑對污泥及其生物炭的元素分析影響較小，可能是因為不同粒徑的污泥和相應生物炭中的組成成分差異性很小所致。

圖4為不同粒徑污泥及其生物炭的紅外譜圖?？梢钥闯觯?200～3400 cm-1處的吸收峰為羥基和羧基的OH收縮振動峰。與污泥相比，生物炭中的OH收縮振動峰有明顯減弱，這是因為污泥熱解過程中發(fā)生脫水反應，羥基和羧基逐漸減少所致。2800～3000 cm-1之間的吸收峰為脂肪碳的CH的拉伸、收縮和彎曲振動峰。生物炭中的CH吸收峰已趨于0，表明污泥中的CH在500℃熱解后基本完全被分解。1540 cm-1為羧基的CO不對稱拉伸振動峰[24]，1645 cm-1為酮類和酰胺基的CO收縮振動峰[25]。生物炭的CO吸收峰均比污泥的弱，是由于熱解過程中發(fā)生強烈的脫羧反應，CO的降解程度加深。1034 cm-1可能為SiO2的SiO拉伸振動峰[26]。污泥基生物炭中的含灰量均高于污泥（表1），因此生物炭的SiO拉伸振動峰均有所加強。然而粒徑對污泥及其生物炭的紅外譜圖的影響并不明顯。

圖4 3種不同粒徑污泥及其生物炭的紅外譜圖

2.4 污泥及其生物炭中重金屬的分布及富集系數(shù)

表4所示為3種不同粒徑污泥及其生物炭中7種重金屬元素含量。從表4可以看出，7種重金屬含量的次序規(guī)律是：Cu＞Zn＞Cr＞Ni＞Pb＞As＞Cd。表5給出了國內(nèi)污泥農(nóng)用、園林綠化用以及綠化種植土壤相關標準中重金屬的控制限值。結合表4和表5可知，本研究所使用的污泥及其生物炭中Cu、Cr和Ni的濃度遠遠超出表5中所有的標準控制限值；污泥中Zn的濃度除低于污泥農(nóng)用B級和土壤pH大于6.5時園林綠化用泥標準外也高于其他標準控制限值。然而生物炭中Zn的濃度已超出污泥農(nóng)用B級標準控制限值并接近土壤pH大于6.5時園林綠化用泥標準控制限值；對于元素Cd而言，超出了綠化種植土壤標準限值?？梢妰H將重金屬總量作為考察因素時，污泥存在很大的潛在生態(tài)環(huán)境風險性。從表4中發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑的增大，污泥中Cu、Zn和Ni的含量不斷增加，Cr和Pb的含量則不斷減少，而As和Cd在不同粒徑中的分布沒有特定的規(guī)律。

表4 3種不同粒徑污泥及其生物炭中重金屬含量

表5 污泥標準中重金屬控制限值

① CJ/T 309—2009; ②GB/T 32486—2009; ③ CJ/T 340—2011 (Ⅲ).

從圖5所示的污泥生物炭中重金屬的相對富集系數(shù)結果可以看出，污泥生物炭中重金屬的相對富集系數(shù)除As外均高于90%。說明污泥中重金屬Cu、Zn、Cr、Ni、Pb和Cd在熱解過程中主要富集在生物炭中。Zielińska等[27]研究發(fā)現(xiàn)污泥中的重金屬除Cd外主要保留在生物炭中。van Wesenbeeck等[28]研究也表明污泥經(jīng)熱解后Cu、Zn、Cr、Ni主要富集在生物炭中，而易揮發(fā)的As、Cd、Hg、Se則較多地遷移到氣液產(chǎn)物中。As元素的揮發(fā)性主要取決于其在環(huán)境中的存在形態(tài)，As2O5在溫度低于600℃時不會揮發(fā)，而As2O3在較低溫度200℃時就有揮發(fā)現(xiàn)象出現(xiàn)[29-30]。本研究的污泥生物炭中As的相對富集系數(shù)低于60%，說明原污泥中As元素部分以As2O3形態(tài)存在，在溫度500℃熱解時As2O3揮發(fā)進入焦油和氣體產(chǎn)物中。

圖5 3種不同粒徑污泥制備的生物炭中重金屬的相對富集系數(shù)

2.5 重金屬浸出特性分析

污泥及其生物炭中重金屬的浸出性是制約其資源化利用的關鍵因素，也是評價污泥及其生物炭環(huán)境風險性的常用手段。表6所示為3種不同粒徑污泥及其生物炭中重金屬的浸出濃度變化，可見隨著粒徑的增大，污泥中重金屬的浸出性呈現(xiàn)出不一致的變化規(guī)律，SS3中的Zn、Cr、Ni、As和SS2中的Cu以及SS1中的Pb分別呈現(xiàn)出最大的浸出濃度。從圖6(a)所示的3種不同粒徑污泥中重金屬的浸出率不難發(fā)現(xiàn)，污泥中重金屬Ni、As、Zn、Cd的浸出率均高于9%，只有Pb和Cr的浸出率低于1%。據(jù)報道Pb主要與污泥中的原生礦物緊密結合，而Cr則在污泥中主要以較穩(wěn)定的殘渣態(tài)存在[31]。這是污泥中重金屬Pb和Cr的浸出性較低的主要原因。結合表6和圖6(b)可知，熱解技術有效地抑制了污泥中重金屬的浸出，污泥生物炭中重金屬的浸出濃度除Zn和Ni外均低于2.5 mg·kg-1，Zn和Ni浸出濃度較原污泥中的也有明顯降低（表6）。從圖6(b)所示的生物炭中重金屬的浸出率可以看出，除As（6.01%～7.70%）和SSC3中Zn（7.27%）具有較高的浸出率外，其他重金屬元素的浸出率均低于3.0%?？梢娢勰嘟?jīng)熱解后重金屬的浸出性較原污泥均有明顯降低，致使生物炭在后續(xù)的資源化利用時具有較低的潛在生態(tài)環(huán)境風險。

表6 3種不同粒徑污泥及其生物炭中重金屬的浸出濃度

圖6 3種不同粒徑污泥(a)及其生物炭(b)中重金屬的浸出率

不同粒徑污泥制備的生物炭中重金屬的浸出性也有不同程度的差異性（表6）。Mizutani等[32]發(fā)現(xiàn)粒徑對城市固體廢棄物中重金屬的浸出行為有一定影響作用，比表面積較大的小顆粒物可以加速重金屬的溶解和釋放。本文中，在比表面積較大的SSC1中，Cu和As呈現(xiàn)出最大的浸出濃度。然而，其他重金屬則呈現(xiàn)出相反的浸出規(guī)律，如Zn和Pb在SSC3中的浸出濃度達到最大?？梢娚锾恐衅渌匦砸蛩貙χ亟饘俚慕鲆灿兄匾挠绊懽饔谩Ｈ缟锾康膒H[11]、成分以及官能團[33]均可以抑制和固化重金屬。

3 結 論

（1）污泥熱解過程分為3個階段，揮發(fā)分物質(zhì)的析出和分解主要發(fā)生在第2階段；隨著污泥粒徑的增大，熱解生成的生物炭和熱解氣產(chǎn)率均有所降低，而焦油產(chǎn)率則逐漸升高；小粒徑污泥熱解有利于提高熱解氣中C2～C3的濃度，但是粒徑對熱解氣中其他組分濃度沒有影響。因此，小粒徑污泥熱解過程有利于熱解氣體的生成和熱解氣中C2～C3的濃度增加，既可以提高熱解氣產(chǎn)率，又可確保甚至少量增加熱解氣中可燃氣組分。

（2）隨著污泥粒徑的增大，污泥中重金屬Cu、Zn和Ni的含量增加，Cr和Pb的含量則減少，而As和Cd在不同粒徑污泥中的分布沒有特定的規(guī)律；污泥中重金屬Cu、Cr和Ni的總含量均超出污泥土地利用相關標準中重金屬的控制限值，可見僅將污泥中重金屬總量作為考察因素時，污泥存在潛在生態(tài)環(huán)境風險。污泥熱解過程中，除As外其他重金屬元素主要富集在固體產(chǎn)物生物炭中，且相對富集系數(shù)均高于90%。

（3）不同粒徑污泥及其生物炭中重金屬的浸出性呈現(xiàn)出不一致的變化規(guī)律，粒徑最大的污泥中Zn、Cr、Ni、As更容易浸出釋放到環(huán)境中，而其熱解制備的生物炭中Zn和Pb的相對浸出濃度較高；Cu和As則在最小粒徑污泥制備的生物炭中相對容易浸出。污泥中重金屬除Pb和Cr外，Ni、As、Zn、Cd的浸出率均高于9%，與污泥相比，其生物炭中除As（6.01%～7.70%）和SSC3中Zn（7.27）具有相對較高的浸出率外，其他重金屬元素的浸出率均低于3.0%。因此，熱解技術可以有效抑制污泥中重金屬浸出釋放到環(huán)境中，使污泥生物炭在后續(xù)的資源化利用中更安全穩(wěn)定。

References

[1] 胡艷軍, 管志超, 鄭小艷. 污水污泥裂解油中多環(huán)芳烴的分析 [J]. 化工學報, 2013, 64 (6): 2227-2231. HU Y J, GUAN Z C, ZHENG X Y. Analysis on polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in pyrolysis oil from municipal wastewater sewage sludge [J]. CIESC Journal, 2013, 64 (6): 2227-2231.

[2] SAKTAYWIN W, TSUNO H, NAGARE H,. Advanced sewage treatment process with excess sludge reduction and phosphorus recovery [J]. Water Research, 2005, 39 (5): 902-910.

[3] YUAN X Z, HUANG H J, ZENG G M,. Total concentrations and chemical speciation of heavy metals in liquefaction residues of sewage sludge [J]. Bioresource Technology, 2011, 102 (5): 4104-4110.

[4] MéNDEZ A, PAZ- FERREIRO J, ARAUJO F,. Biochar from pyrolysis of deinking paper sludge and its use in the treatment of a nickel polluted soil [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 107: 46-52.

[5] DEVI P, SAROHA A K. Risk analysis of pyrolyzed biochar made from paper mill effluent treatment plant sludge for bioavailability and eco-toxicity of heavy metals [J]. Bioresource Technology, 2014, 162: 308-315.

[6] PAZ-FERREIRO J, GASCó G, GUTIéRREZ B,. Soil biochemical activities and the geometric mean of enzyme activities after application of sewage sludge and sewage sludge biochar to soil [J]. Biology and Fertility of Soils, 2011, 48 (5): 511-517.

[7] WAQAS M, LI G, KHAN S,. Application of sewage sludge and sewage sludge biochar to reduce polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and potentially toxic elements (PTE) accumulation in tomato [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22 (16): 12114-12123.

[8] DEVI P, SAROHA A K. Effect of pyrolysis temperature on polycyclic aromatic hydrocarbons toxicity and sorption behaviour of biochars prepared by pyrolysis of paper mill effluent treatment plant sludge [J]. Bioresource Technology, 2015, 192: 312-320.

[9] SINGH B, SINGH B P, COWIE A L. Characterisation and evaluation of biochars for their application as a soil amendment [J]. Soil Research, 2010, 48 (7): 516-525.

[10] CHEN T, ZHOU Z Y, XU S,. Adsorption behavior comparison of trivalent and hexavalent chromium on biochar derived from municipal sludge [J]. Bioresource Technology, 2015, 190: 388-394.

[11] KISTLER R C, WIDMER F, BRUNNER P H. Behavior of chromium, nickel, copper, zinc, cadmium, mercury, and lead during the pyrolysis of sewage sludge [J]. Environmental Science & Technology, 1987, 21 (7): 704-708.

[12] YUAN H, LU T, HUANG H Y,. Influence of pyrolysis temperature on physical and chemical properties of biochar made from sewage sludge [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2015, 112: 284-289.

[13] 范世鎖, 湯婕, 程燕, 等. 污泥基生物炭中重金屬的形態(tài)分布及潛在生態(tài)風險研究 [J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2015, 24 (10): 1739-1744. FAN S S, TANG J, CHENG Y,. Investigation of the speciation of heavy metals in sludge-derived biochar and its potential ecological risk [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24 (10): 1739-1744.

[14] 程偉鳳, 李慧, 楊艷琴, 等. 城市污泥厭氧發(fā)酵殘渣熱解制備生物炭及其氮磷吸附研究 [J]. 化工學報, 2016, 67 (4): 1541-1548. CHENG W F, LI H, YANG Y Q,. Preparation of biochar with fermented sludge residue by pyrolysis and adsorption of nitrogen and phosphorus [J]. CIESC Journal, 2016, 67 (4): 1541-1548.

[15] PALA M, KANTARLI I C, BUYUKISIK H B,. Hydrothermal carbonization and torrefaction of grape pomace: a comparative evaluation [J]. Bioresource Technology, 2014, 161: 255-262.

[16] KHAN S, CHAO C, WAQAS M,. Sewage sludge biochar influence upon rice (L) yield, metal bioaccumulation and greenhouse gas emissions from acidic paddy soil [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47 (15): 8624-8632.

[17] HUANG H J, YUAN X Z, ZENG G M,. Quantitative evaluation of heavy metals’ pollution hazards in liquefaction residues of sewage sludge [J]. Bioresource Technology, 2011, 102 (22): 10346-10351.

[18] HOSSAIN M K, STREZOV V, CHAN K Y,. Influence of pyrolysis temperature on production and nutrient properties of wastewater sludge biochar [J]. Journal of Environmental Management, 2011, 92 (1): 223-228.

[19] THIPKHUNTHOD P, MEEYOO V, RANGSUNVIGIT P,. Describing sewage sludge pyrolysis kinetics by a combination of biomass fractions decomposition [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 79 (1): 78-85.

[20] SUN Y F, LIU L N, WANG Q,. Pyrolysis products from industrial waste biomass based on a neural network model [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2016, 120: 94-102.

[21] DEMIRBAS A. Gaseous products from biomass by pyrolysis and gasification: effects of catalyst on hydrogen yield [J]. Energy Conversion and Management, 2002, 43 (7): 897-909.

[22] LI S G, XU S P, LIU S Q,. Fast pyrolysis of biomass in free-fall reactor for hydrogen-rich gas [J]. Fuel Processing Technology, 2004, 85 (8/9/10): 1201-1211.

[23] 王偉, 藍煜昕, 李明, 等. 生物質(zhì)廢棄物快速熱解制取富氫氣體的實驗研究 [J]. 環(huán)境工程學報, 2007, 1 (8): 114-119. WANG W, LAN Y X, LI M,. Fast pyrolysis of biomass waste for hydrogen-rich gas [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2007, 1 (8): 114-119.

[24] LI M, LI W, LIU S X. Hydrothermal synthesis, characterization, and KOH activation of carbon spheres from glucose [J]. Carbohydrate Research, 2011, 346 (8): 999-1004.

[25] DE OLIVEIRA SILVA J, FILHO G R, DA SILVA MEIRELES C,. Thermal analysis and FTIR studies of sewage sludge produced in treatment plants. The case of sludge in the city of Uberlandia-MG, Brazil [J]. Thermochimica Acta, 2012, 528: 72-75.

[26] YUAN J H, XU R K, ZHANG H. The forms of alkalis in the biochar produced from crop residues at different temperatures [J]. Bioresource Technology, 2011, 102 (3): 3488-3497.

[27] ZIELI?SKA A, OLESZCZUK P. The conversion of sewage sludge into biochar reduces polycyclic aromatic hydrocarbon content and ecotoxicity but increases trace metal content [J]. Biomass and Bioenergy, 2015, 75: 235-244.

[28] VAN WESENBEECK S, PRINS W, RONSSE F,. Sewage sludge carbonization for biochar applications. Fate of heavy metals [J]. Energy & Fuels, 2014, 28 (8): 5318-5326.

[29] HELSEN L, VAN DEN BULCK E. Review of disposal technologies for chromated copper arsenate (CCA) treated wood waste, with detailed analyses of thermochemical conversion processes [J]. Environmental Pollution, 2005, 134 (2): 301-314.

[30] KIM J Y, KIM T S, EOM I Y,. Characterization of pyrolytic products obtained from fast pyrolysis of chromated copper arsenate (CCA)- and alkaline copper quaternary compounds (ACQ)-treated wood biomasses [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 227/228: 445-452.

[31] WONG J, LI K, FANG M,. Toxicity evaluation of sewage sludges in Hong Kong [J]. Environment International, 2001, 27 (5): 373-380.

[32] MIZUTANI S, WATANABE N, SAKAI S,. Influence of particle size preparation of MSW incineration residues on heavy metal leaching behavior in leaching tests [J]. Environmental Sciences: An International Journal of Environmental Physiology and Toxicology, 2005, 13 (6): 363-370.

[33] LU H L, ZHANG W H, WANG S Z,. Characterization of sewage sludge-derived biochars from different feedstocks and pyrolysis temperatures [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2013, 102: 137-143.

Preparation of biochar with different particle sized sewage sludge and its characteristics

WANG Xingdong1, ZHANG Bin2, YU Guangwei1, TUNG Kehsien3, LIN Jingjiang1,WANG Yin1

(1CAS Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, Institute of Urban Enviroment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, Fujian, China;2Xiamen ZKCH New Energy and Environment Co., LTD, Xiamen 361009, Fujian, China;3Department of Bioenvironmetal Engineering, Chung Yuan Christian University, Chung-Li 32023, Taiwan, China)

In this study, biochars produced from three different particle sizes of sewage sludge (≤0.15 mm, 0.15 mm＜≤0.27 mm, and＞0.27 mm) using the fixed bed reactor at a temperature of 500℃. Pyrolysis characteristics of sludge and the heavy metals distributions in sludge and its biochar were investigated, respectively. Moreover, the leaching toxicity of heavy metals in sludge and its biochar were assessed applying toxicity characteristics leaching procedure (TCLP) method. The experimental results showed that with the increase of sludge particle size, the biochar and gas yield obtained from pyrolysis process decreased, while tar yield was an opposite trend. During the pyrolysis process of sludge, the mostheavy metals in the sludge were accumulated in biochar except As and their relative enrichment factors were all higher than 90%. The contents of Cu, Zn, and Ni in the sludge increased and decreased for the contents of Cr and Pb with augmenting of particle size. Although the leaching pattern of the heavy metals was different between biochars obtained from the different particle sizes of sewage sludge, the pyrolysis technology significantly suppressed the heavy metals leaching from biochars. The TCLP-leaching rates of most heavy metals except As and Zn from biochar were all lower than 3.0%.

sewage sludge; pyrolysis; particle size; biochar; heavy metals

2016-06-15.

Prof. WANG Yin, yinwang@iue.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160821

X 705

A

0438—1157（2016）11—4808—09

王興棟（1985—），男，研究實習員。

中國科學院重點部署項目（KZZD-EW-16）；廈門市科技計劃項目（3502Z20161167）；福建省工業(yè)引導性重點項目（2015H0044）；國家自然科學基金面上項目（41373092）。

2016-06-15收到初稿，2016-08-02收到修改稿。

聯(lián)系人：汪印。

supported by the Main Project of Chinese Academy of Sciences (KZZD-EW-16), the Project of Science and Technology Plan of Xiamen City (3502Z20161167), the Industry Leading Key Projects of Fujian Province (2015H0044) and the National Natural Science Foundation of China (41373092).