羥醛縮合法制MMA中甲醛測(cè)定方法的對(duì)比研究

諶曉玲 賈繪如 陳曉華 王莉

摘 要：本文主要探究羥醛縮合制MMA反應(yīng)體系中主要組分甲醇和丙酸甲酯對(duì)化學(xué)滴定法和分光光度法測(cè)定甲醛的干擾，并遴選出適用該反應(yīng)體系的甲醛分析方法。結(jié)果表明，乙酰丙酮分光光度法適用于測(cè)定甲醛。該方法準(zhǔn)確度和精密度都達(dá)到了實(shí)驗(yàn)要求，易于操作，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足羥醛縮合制MMA體系中甲醛含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

關(guān)鍵詞：甲醛測(cè)定;甲醇;丙酸甲酯;化學(xué)滴定法;乙酰丙酮分光光度法

中圖分類號(hào)：TQ225.241 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）22-0135-03

Comparative Study on Determination of Formaldehyde

in MMA by Hydroxyaldehyde Condensation

CHEN Xiaoling JIA Huiru CHEN Xiaohua WANG Li

Abstract： This paper mainly explored the interference of methanol and methyl propionate， the main components in the reaction system of aldehyde condensation to MMA， on the determination of formaldehyde by chemical titration and spectrophotometry， and selectd the suitable analytical method of formaldehyde for this reaction system.The results show that acetylacetone spectrophotometry is suitable for the determination of formaldehyde. The accuracy and precision of the method meet the experimental requirements， and it is easy to operate. The results are accurate and reliable. It can meet the requirements of rapid and accurate determination of formaldehyde content in MMA system by aldol condensation.

Keywords： formaldehyde determination;methanol;methyl propionate;chemical titration;acetylacetone spectrophotometry

甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）是一種有機(jī)化合物[1]，是一種重要的有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、甲基丙烯酸高級(jí)酯的原料，也被廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、建筑行業(yè)、家用電器材料、光學(xué)高性能建筑涂料和醫(yī)藥功能材料等。其主要生產(chǎn)方法有乙烯法、改進(jìn)的乙烯法（羥醛縮合法）、ACH法和異丁烯氧化法等[2]。目前，最先進(jìn)的是羥醛縮合法制MMA新路線。在反應(yīng)過(guò)程中，甲醛的準(zhǔn)確定量對(duì)整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程的把控有著至關(guān)重要的作用。

目前，甲醛的測(cè)定方法通常有分光光度法、色譜法和化學(xué)滴定法等[3]?；趯?shí)驗(yàn)室條件，本實(shí)驗(yàn)對(duì)化學(xué)滴定法和乙酰丙酮分光光度法進(jìn)行干擾對(duì)比。多次實(shí)驗(yàn)證明，甲醇未對(duì)這兩種方法測(cè)定甲醛產(chǎn)生明顯干擾，丙酸甲酯的水解干擾了化學(xué)滴定法的準(zhǔn)確度和精密度，而乙酰丙酮分光光度法的準(zhǔn)確度和精密度都達(dá)到了實(shí)驗(yàn)要求，方法簡(jiǎn)單易行，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.81～2.04，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在96.51%～97.79%，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 滴定法

1.1.1 原理。在游離的甲醛溶液中，加入過(guò)量的亞硫酸鈉，亞硫酸鈉與甲醛反應(yīng)生成氫氧化鈉，再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的氫氧化鈉，根據(jù)物質(zhì)的量比計(jì)算出樣品中甲醛的含量。該反應(yīng)式如下：

HCHO+Na2SO3+H2O=H2C（OH）SO3Na+NaOH ? （1）

NaOH+HCl=NaCl+H2O ? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

1.1.2 設(shè)備。Metrohm888型自動(dòng)電位滴定儀;玻璃pH電極。

1.1.3 試劑?；鶞?zhǔn)碳酸鈉，濃鹽酸，亞硫酸鈉（AR），甲醛水溶液（AR），所用水均為二次去離子交換水，所用試劑均為分析純。

亞硫酸鈉（約1mol/L）的配制：取無(wú)水亞硫酸鈉126g定容于1L容量瓶中。

鹽酸（約0.2mol/L）的配制：取濃鹽酸18mL至1L容量瓶中，定容。

1.1.4 鹽酸的標(biāo)定。取在550℃干燥40min的基準(zhǔn)碳酸鈉[m]（0.15g左右），置于100mL燒杯中，加入二次水完全溶解后，在電位滴定儀上，用待定濃度的鹽酸滴定。在動(dòng)態(tài)滴定圖上，將得到兩個(gè)滴定終點(diǎn)，取第二個(gè)滴定終點(diǎn)[V]（mL），按式（1）計(jì)算出鹽酸的濃度[C]（mol/L），平行滴定三次取平均值。

[C=m×1 000105.99×V] ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （3）

式中：[C]為鹽酸溶液的濃度，mol/L;[V]為鹽酸溶液的用量，mL;105.99為基準(zhǔn)碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol;[m]為基準(zhǔn)碳酸鈉的質(zhì)量，g。

鹽酸的標(biāo)定結(jié)果如表1所示。

從表1可知，配制的鹽酸濃度為0.206 4mol/L。

1.1.5 實(shí)驗(yàn)方法。稱取樣品0.3g左右至100mL燒杯，準(zhǔn)確至0.000 1g，加入蒸餾水至玻璃電極頂端的玻璃泡完全浸沒(méi)。移取1mol/L的亞硫酸鈉溶液10mL至燒杯，攪拌1min，采用動(dòng)態(tài)滴定模式，用0.2mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)[w]表示甲醛含量，按式（4）計(jì)算出樣品中的甲醛含量。

[w=c（v-v0）×30.03m×100] ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （4）

式中：[c]為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L;[v]為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量，mL;[v0]為空白試驗(yàn)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量，mL;30.03為甲醛的摩爾質(zhì)量，g/mol;[m]為樣品質(zhì)量，g。

需要注意的是，因丙酸甲酯微溶于水（62g/L），而實(shí)驗(yàn)方法中用到的是甲醛水溶液，滴定中也選用水作為稀釋溶劑，因此，在實(shí)驗(yàn)中要求每次溶劑水量為60mL，丙酸甲酯最大加入量不超過(guò)3g。

1.2 分光法

1.2.1 原理。溶解于水的游離甲醛，在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，與乙酰丙酮及氨作用生成黃綠色化合物二乙?；浔R剔啶。在一定范圍內(nèi)，該黃綠色化合物的色度與甲醛濃度呈線性關(guān)系，符合朗伯比爾定律。于413nm波長(zhǎng)處有最大吸收，采用可見(jiàn)分光光度計(jì)，進(jìn)行比色定量測(cè)定。

1.2.2 設(shè)備。UV-1800紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);恒溫水浴。

1.2.3 試劑。乙酰丙酮顯色液的制備：取150g乙酸銨、3mL乙酸、2mL乙酰丙酮溶解于1 000mL棕色容量瓶中，定容。放入冰箱5℃中避光保存，待12h后使用，保質(zhì)期為4周。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取光譜純甲醛標(biāo)準(zhǔn)液（37.2%）0.13g定容于100mL容量瓶中，得到甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取2mL該溶液定容于100mL容量瓶，得到甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（10mg/mL）。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線色列數(shù)值表。取7支25mL具塞比色管，按甲醛含量0、20、40、60、80、100μg配制標(biāo)準(zhǔn)色列。

向各比色管，分別加0.25%乙酰丙酮溶液2.5mL，混勻，用二次水稀釋定容至25.0mL。置于沸水浴加熱10min，取出冷卻至室溫，用1cm比色皿，以空白（0號(hào)比色管）為參比，在413nm處測(cè)定吸光度。

根據(jù)上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的吸光度[A]值，以吸光度為縱坐標(biāo)[Y]，以甲醛含量為橫坐標(biāo)[X]，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見(jiàn)圖1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙酸甲酯對(duì)兩種方法測(cè)定甲醛結(jié)果的影響

取相同市售甲醛樣品1#、2#、3#，分別加入丙酸甲酯，占總量百分比為15%、30%、45%，同時(shí)進(jìn)行滴定法和分光法測(cè)定。丙酸甲酯對(duì)滴定法和分光法測(cè)定甲醛結(jié)果的影響見(jiàn)表2。

由表2可知，當(dāng)被測(cè)樣品中不含有丙酸甲酯時(shí)，電位滴定法的兩次測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.42%，當(dāng)加入丙酸甲酯后，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到5.88%～23.16%。可見(jiàn)，丙酸甲酯的存在干擾了甲醛的最終測(cè)定。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，亞硫酸鈉與甲醛反應(yīng)生成的氫氧化鈉，使丙酸甲酯在堿性環(huán)境下加速進(jìn)入水解進(jìn)程[4]，反應(yīng)式如下：

CH3CH2COOCH3+NaOH=CH3CH2COONa+CH3OH（5）

在這一過(guò)程中，丙酸甲酯的水解反應(yīng)消耗了亞硫酸鈉與甲醛反應(yīng)生成的氫氧化鈉，使得滴定所消耗的鹽酸減少，進(jìn)而影響甲醛含量的測(cè)定，造成甲醛測(cè)定結(jié)果普遍偏低。

而乙酰丙酮分光光度法測(cè)定含有丙酸甲酯的樣品時(shí)，結(jié)果較為準(zhǔn)確，標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在<0.57%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.81%～2.04%。其中，甲醛含量較高的相對(duì)誤差較大，主要是由于稀釋引起的誤差。

2.2 甲醇對(duì)兩種方法測(cè)定甲醛結(jié)果的影響

取相同市售甲醛樣品1#、2#、3#，分別加入甲醇，占總量百分比為15%、30%、45%，同時(shí)進(jìn)行滴定法和分光法測(cè)定。甲醇對(duì)滴定法和分光法測(cè)定甲醛結(jié)果的影響見(jiàn)表3。

由表3可知，當(dāng)被測(cè)樣品中含有甲醇時(shí)，電位滴定法的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.58%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%～1.57%，檢測(cè)時(shí)間約為3min/個(gè)。

當(dāng)用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定含有甲醇的樣品時(shí)，結(jié)果較為準(zhǔn)確，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.59%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.66%～2.11%。

2.3 兩種甲醛測(cè)定方法回收率對(duì)比

在MMA樣品液中加入甲醛溶液，分別取樣測(cè)定甲醛含量，與加入的理論值對(duì)比，計(jì)算加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，滴定法測(cè)得的加標(biāo)回收率僅有74.45%，反應(yīng)過(guò)程中受到丙酸甲酯影響較大，不適宜作為本實(shí)驗(yàn)的甲醛測(cè)定方法;而乙酰丙酮分光法測(cè)得加標(biāo)回收率為97.15%，準(zhǔn)確度滿足本實(shí)驗(yàn)對(duì)甲醛測(cè)定的要求。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得出以下結(jié)論。

①甲醇的存在，未對(duì)化學(xué)滴定法和分光光度法測(cè)定甲醛產(chǎn)生明顯干擾。

②丙酸甲酯的存在，對(duì)化學(xué)滴定法測(cè)定甲醛產(chǎn)生明顯干擾，甲醛測(cè)定結(jié)果普遍偏低;丙酸甲酯的存在，未對(duì)乙酰丙酮分光光度法測(cè)定甲醛產(chǎn)生明顯干擾。

③乙酰丙酮分光光度法測(cè)定的實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在96.51%～97.79%，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論，最終選定乙酰丙酮分光光度法測(cè)定甲醛。該方法準(zhǔn)確度和精密度都達(dá)到了實(shí)驗(yàn)要求，易于操作，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足羥醛縮合制MMA體系中甲醛含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

參考文獻(xiàn)：

[1]丁爽.丙酸甲酯與甲醛縮合催化劑的制備及性能研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2012.

[2]王繼東，程佳.甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2008（15）：11-17.

[3]陳乃平.乙酰丙酮分光光度法測(cè)定微量甲醛[J].貴州化工，1999（2）：36-38.

[4]李柏春，秦興華，高永寬，等.丙酸甲酯水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].化學(xué)工程，2018（3）：52-56.