超細(xì)顆粒金剛石生產(chǎn)技術(shù)研究

邵增明

摘 要：本研究通過添加微量元素和納米粒子，調(diào)節(jié)溫度壓力參數(shù)控制金剛石成核數(shù)量，優(yōu)選觸媒材料及比例控制金剛石生長，并改變金剛石表面活化性能，解決金剛石團(tuán)聚難題，提高提純效率及產(chǎn)出率，最終生產(chǎn)出涵蓋粒度35～1μm（400～8 000目）超細(xì)顆粒金剛石。應(yīng)用結(jié)果表明，在超精加工和拋光方面，該金剛石較傳統(tǒng)金剛石微粉加工效率可提升20%，使用壽命提高35%，工件表面質(zhì)量得到大幅提高;在高強(qiáng)PDC方面，近乎球形的超細(xì)顆粒金剛石可以最大限度地提高微粉的堆積密度，有效提高復(fù)合片中金剛石顆粒間的鍵合，合成出的PDC耐磨性較傳統(tǒng)微粉至少提升30%。

關(guān)鍵詞：超細(xì)顆粒;金剛石;生長控制;高效提純

中圖分類號(hào)：P634.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）26-0132-05

Research on Production Technology of Ultrafine Grain Diamond

SHAO Zengming

（Henan Power Diamond Co.， Ltd.，Shangqiu Henan 476200）

Abstract： In this study， ultrafine grain diamonds with a particle size of 35 to 1 μm （400 to 8 000 mesh） were produced by adding trace elements and nanoparticles， adjusting the temperature and pressure parameters to control the number of diamond nucleation， preferably the catalyst material and ratio control diamond growth， and changing the surface activation of diamond to solve the problem of diamond agglomeration and improve purification efficiency and yield. The application results show that in the ultra-finishing and polishing， the diamond can increase the processing efficiency by 20% compared with the traditional diamond powder， and the service life is increased by 35%， and the surface quality of the workpiece is greatly improved; in the aspect of high-strength PDC， the nearly spherical ultrafine-grained diamond can maximize the bulk density of the micropowder and effectively improve the bonding between the diamond particles in the composite sheet， the synthesized PDC wear resistance is at least 30% higher than that of the conventional micropowder.

Keywords： ultrafine particles;diamond;growth control;efficient purification

作為超硬精細(xì)磨料，超細(xì)顆粒金剛石單晶廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、航天、光學(xué)儀器、石油和軍工等領(lǐng)域，尤其是400目以細(xì)超細(xì)顆粒金剛石在磁頭、光通信器件、激光發(fā)射器、特種光學(xué)玻璃、半導(dǎo)體基片和航空發(fā)動(dòng)機(jī)等高精度的表面拋光磨削加工領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用需求，具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景[1]。

隨著科技的發(fā)展，超細(xì)顆粒金剛石在降低能源消耗、實(shí)現(xiàn)綠色加工方面已取得較大進(jìn)展。其替代普通Sic材料方面已試驗(yàn)成功，并逐漸推廣使用。“十二五”期間，我國在電子、計(jì)算機(jī)、航空航天和汽車等行業(yè)的精密、超精密加工方面得到迅速發(fā)展，其年工業(yè)產(chǎn)值超過2 000億元，而超細(xì)顆粒金剛石單晶作為其基礎(chǔ)耗材，必將隨著工業(yè)的繼續(xù)發(fā)展，擁有更加廣闊的市場(chǎng)前景。

雖然細(xì)顆粒金剛石應(yīng)用廣泛，但目前我國尚難以實(shí)現(xiàn)400目以細(xì)超細(xì)顆粒金剛石的合成和工業(yè)化生產(chǎn)，其主要原因是超細(xì)顆粒金剛石合成原材料的選擇、超細(xì)顆粒金剛石生長控制、合成工藝的設(shè)計(jì)優(yōu)化和穩(wěn)定控制、超細(xì)顆粒的提純分選等關(guān)鍵技術(shù)問題尚未得到合理解決。這直接影響我國超細(xì)顆粒金剛石行業(yè)的發(fā)展[2]。因此，如何開發(fā)出高品級(jí)的超細(xì)顆粒金剛石產(chǎn)品是行業(yè)發(fā)展急需解決的重要問題。

基于此，為了填補(bǔ)國內(nèi)該項(xiàng)技術(shù)空白，促進(jìn)我國金剛石工業(yè)發(fā)展，提高企業(yè)產(chǎn)品競爭力，筆者提出了超細(xì)顆粒金剛石合成技術(shù)研究與產(chǎn)業(yè)化這個(gè)課題。本研究的實(shí)施將為超細(xì)金剛石的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)支撐，而后者是制約我國機(jī)械超精加工、鏡面磨削、集成電路硅片以及航空發(fā)動(dòng)機(jī)、計(jì)算機(jī)硬盤基片、高強(qiáng)度PCD、微晶金剛石線切割等產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素之一。本研究將重點(diǎn)解決制約我國超細(xì)顆粒金剛石產(chǎn)業(yè)發(fā)展的超細(xì)顆粒成核控制技術(shù)、高效提純技術(shù)、超聲波分選技術(shù)等核心技術(shù)，最終實(shí)現(xiàn)超細(xì)顆粒金剛石的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

1 研究內(nèi)容

本超細(xì)顆粒金剛石單晶合成技術(shù)可實(shí)現(xiàn)粒度35～1μm（400～8 000目）優(yōu)質(zhì)超細(xì)單晶的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品具有完整的單晶形貌，粒度均勻，棱角鋒利、沖擊韌性高。它既具有超常的硬度，又有高強(qiáng)度和高韌性的特點(diǎn)。自主研發(fā)的成核控制技術(shù)、超細(xì)顆粒金剛石綠色高效提純技術(shù)、分選檢測(cè)技術(shù)等核心技術(shù)，為超細(xì)顆粒金剛石的優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化的順利實(shí)施奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

1.1 設(shè)計(jì)思路

本研究立足影響高精加工用超細(xì)顆粒金剛石合成的核心技術(shù)，重點(diǎn)在超細(xì)顆粒金剛石成核控制技術(shù)、生長控制技術(shù)、高效提純技術(shù)、分選檢測(cè)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用等方面進(jìn)行攻關(guān)，通過對(duì)核心技術(shù)的突破，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品涵蓋粒度35～1μm（400～8 000目）超細(xì)顆粒金剛石的優(yōu)質(zhì)合成，如圖1所示。其目的是解決制約超細(xì)顆粒合成與綜合利用的技術(shù)瓶頸，形成相應(yīng)的技術(shù)體系和創(chuàng)新體系，并建立規(guī)模化、標(biāo)準(zhǔn)化超細(xì)顆粒金剛石產(chǎn)業(yè)示范基地和超細(xì)顆粒金剛石綜合利用示范生產(chǎn)線。

1.2 技術(shù)路線

本研究技術(shù)路線基于超細(xì)顆粒金剛石合成技術(shù)體系進(jìn)行設(shè)定。一是研究超細(xì)顆粒金剛石成核及生長控制關(guān)鍵技術(shù)，主要圍繞超細(xì)顆粒金剛石成核控制、材料優(yōu)選、工藝優(yōu)化、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電氣控制等具體環(huán)節(jié)進(jìn)行研究，為超細(xì)顆粒金剛石的生長提供基礎(chǔ)支撐。二是研究開發(fā)超細(xì)顆粒金剛石綠色高效提純技術(shù)，主要圍繞超細(xì)顆粒金剛石產(chǎn)業(yè)化所需的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行研究，利用國產(chǎn)先進(jìn)提純技術(shù)攻克超細(xì)顆粒金剛石技術(shù)難關(guān)，為建立河南省超細(xì)顆粒生產(chǎn)線提供保障。

三是建立超細(xì)顆粒金剛石綜合評(píng)價(jià)體系及標(biāo)準(zhǔn)，追蹤國外先進(jìn)技術(shù)，進(jìn)行超細(xì)顆粒金剛石綜合評(píng)價(jià)及檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的研究，保障我國超細(xì)顆粒金剛石的國際化應(yīng)用。四是大力研發(fā)超細(xì)顆粒金剛石綜合利用及產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，主要研究超細(xì)顆粒金剛石單晶產(chǎn)業(yè)化推廣和超精加工利用技術(shù)，進(jìn)一步延伸產(chǎn)業(yè)鏈條，保持河南省超硬材料技術(shù)領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)，以促進(jìn)河南省超精加工行業(yè)的快速發(fā)展。

2 技術(shù)內(nèi)容

本研究圍繞高精加工用超細(xì)顆粒金剛石合成的核心技術(shù)，重點(diǎn)在超細(xì)顆粒金剛石成核控制技術(shù)、高效提純技術(shù)、分選檢測(cè)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用等方面開展攻關(guān)。

2.1 超細(xì)顆粒金剛石成核及生長控制關(guān)鍵技術(shù)研究

超細(xì)顆粒金剛石成核及生長控制關(guān)鍵技術(shù)研究包含四個(gè)方面。一是超細(xì)顆粒金剛石成核促進(jìn)及控制技術(shù)，設(shè)計(jì)成核應(yīng)滿足400目以細(xì)超細(xì)顆粒金剛石成核數(shù)量要求和生長均勻控制。二是超細(xì)顆粒金剛石生長機(jī)制及工藝設(shè)計(jì)，超細(xì)顆粒金剛石工藝曲線設(shè)計(jì)與配方相匹配，并確保超細(xì)顆粒金剛石的優(yōu)質(zhì)生長控制。三是不同觸媒體系高真空還原處理技術(shù)，針對(duì)不同體系觸媒，設(shè)計(jì)高真空還原工藝及溫度適應(yīng)要求[3]。四是HTHP腔體優(yōu)化設(shè)計(jì)，包括傳壓介質(zhì)復(fù)合材料及加熱、絕緣附件的優(yōu)化及處理工藝，滿足超細(xì)顆粒金剛石高溫高壓的穩(wěn)定供給。

2.2 超細(xì)顆粒金剛石綠色高效提純技術(shù)

一是超細(xì)顆粒金剛石提純流程優(yōu)化設(shè)計(jì)，流程應(yīng)能滿足超顆粒金剛石的有效快速提純，提高處理能力，減少流程損失，包括破碎、電解、球磨、搖床分選和反應(yīng)釜工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)[4]。二是超細(xì)顆粒提純分散技術(shù)研究，應(yīng)解決超細(xì)顆粒金剛石團(tuán)聚、漂浮的難題。三是超細(xì)顆粒金剛石微波提純技術(shù)研發(fā)，設(shè)計(jì)改善超細(xì)顆粒金剛石性能的處理方式，利用微波減少酸堿處理工序，減少污染和浪費(fèi)。

2.3 超細(xì)顆粒金剛石綜合評(píng)價(jià)體系及標(biāo)準(zhǔn)建立

一是超聲波分選技術(shù)研發(fā)，設(shè)計(jì)解決超細(xì)顆粒金剛石的吸潮結(jié)團(tuán)問題，提高篩分和選型的效率。二是超細(xì)顆粒金剛石的指標(biāo)評(píng)價(jià)與分析，試驗(yàn)建立相關(guān)檢測(cè)數(shù)據(jù)和分析方法，實(shí)現(xiàn)超細(xì)顆粒金剛石有效檢測(cè)。三是超細(xì)顆粒金剛石檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)制定，建立超細(xì)顆粒金剛石檢驗(yàn)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，完善流程檢測(cè)規(guī)范。

2.4 超細(xì)顆粒金剛石綜合利用及產(chǎn)業(yè)化技術(shù)

一是超細(xì)顆粒金剛石質(zhì)量安全控制技術(shù)研究，主要包括生產(chǎn)流程控制、提純流程控制和分選檢驗(yàn)控制，實(shí)行流程化監(jiān)督管理，確保質(zhì)量穩(wěn)定。二是超細(xì)顆粒金剛石表面處理技術(shù)研究，研究開發(fā)不同材料鍍覆技術(shù)，提高超細(xì)顆粒金剛石應(yīng)用范圍，進(jìn)一步提高單晶性能。三是超細(xì)顆粒金剛石晶形控制技術(shù)研究，針對(duì)不同用途，研發(fā)不同晶型金剛石，滿足不同領(lǐng)域高精加工需求。

3 關(guān)鍵技術(shù)

3.1 超細(xì)顆粒金剛石成核促進(jìn)及控制技術(shù)

通過研究金剛石成核控制機(jī)制，確定了超細(xì)顆粒金剛石成核控制方法，本研究采用添加微量元素和納米粒子促進(jìn)金剛石成核，通過在高溫高壓條件下降低金剛石成核條件，實(shí)現(xiàn)超細(xì)顆粒金剛石的大量成核，通過成核劑的添加量及合成參數(shù)對(duì)成核的影響調(diào)節(jié)成核數(shù)量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)成核數(shù)量的控制[5]。

3.2 超細(xì)顆粒金剛石生長機(jī)制及工藝設(shè)計(jì)

本文依據(jù)金剛石成核理論研究超細(xì)顆粒金剛石生長機(jī)制，分析體系過剩壓對(duì)超細(xì)顆粒金剛石成核的影響[6]。根據(jù)超細(xì)顆粒金剛石大成核、低生長的特點(diǎn)，優(yōu)化設(shè)計(jì)了超細(xì)顆粒金剛石合成工藝，將工藝曲線分成預(yù)熱階段、成核階段和生長階段三部分進(jìn)行分別控制，并采用正交分析法對(duì)工藝進(jìn)行綜合優(yōu)化，最終找出最佳工藝形式和參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了超細(xì)顆粒金剛石優(yōu)質(zhì)生長，400目以細(xì)金剛石含量達(dá)80%，轉(zhuǎn)化率保持在80%～85%，晶型完整，顏色黃亮。

3.3 不同觸媒體系高真空還原處理技術(shù)設(shè)計(jì)

本文對(duì)不同體系觸媒特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，優(yōu)選適宜超細(xì)顆粒金剛石的觸媒材料及其比例，利用國內(nèi)先進(jìn)的高真空還原設(shè)備，設(shè)計(jì)真空階梯式還原工藝，有效調(diào)節(jié)滲碳強(qiáng)度，通過調(diào)節(jié)碳原子在觸媒體系中的濃度，控制金剛石生長速度，并促進(jìn)超細(xì)顆粒金剛石顏色、透度的有效改善，確保了超細(xì)顆粒金剛石的優(yōu)質(zhì)生長[7]。

3.4 HTHP腔體優(yōu)化設(shè)計(jì)

針對(duì)超細(xì)顆粒金剛石高壓收縮比高的特點(diǎn)[8]，創(chuàng)新設(shè)計(jì)高保溫和傳壓介質(zhì)，減少高溫相變，調(diào)節(jié)溫度平衡，以確保超細(xì)顆粒金剛石品質(zhì)穩(wěn)定。工藝控制方面，研發(fā)設(shè)計(jì)同步增壓及溫度在線測(cè)控技術(shù)，實(shí)現(xiàn)整個(gè)過程的自動(dòng)化程序控制，保證高轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。

3.5 超細(xì)顆粒金剛石提純流程優(yōu)化設(shè)計(jì)

本研究根據(jù)超細(xì)顆粒金剛石特點(diǎn)，設(shè)計(jì)優(yōu)化流程工藝。超細(xì)顆粒金剛石具有粒度細(xì)、易漂浮、團(tuán)聚的特性，由于粒度較細(xì)，比表面積大，電解和搖床分選難度較大。本設(shè)計(jì)采用提高石墨柱破碎率，加大電解效能、促進(jìn)碾磨分離和反應(yīng)釜凈化的處理流程，改進(jìn)了操作設(shè)備及操作工序[9]，提高有效提純率，避免了超細(xì)顆粒金剛石的大量流失。

3.6 超細(xì)顆粒提純分散技術(shù)研究

本研究開發(fā)出超細(xì)顆粒分散技術(shù)，借助分散劑使合成出來的超細(xì)顆粒金剛石很好地分散在水中，不黏連，便于金屬和石墨雜質(zhì)徹底與酸反應(yīng)。同時(shí)，采用高溫反應(yīng)釜進(jìn)行酸、堿處理，減少?zèng)_洗工序，最大限度地防止金剛石流失。

3.7 超細(xì)顆粒金剛石微波提純技術(shù)研發(fā)

本研究在搖床處理和水洗分級(jí)中采用超聲及微波處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)超細(xì)顆粒金剛石的均勻分散與快速提純，有效提高提純效率，降低能源消耗，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

3.8 超聲波分選技術(shù)研發(fā)

本研究開發(fā)出超細(xì)顆粒金剛石分選處理技術(shù)，通過對(duì)超細(xì)顆粒金剛石篩分設(shè)備的改造、投料量和振篩參數(shù)的優(yōu)選，解決了超細(xì)顆粒金剛石篩分效率低、篩分損耗大的問題。本設(shè)計(jì)采用超聲分選和除潮處理[10]，解決了超細(xì)顆粒分選易團(tuán)聚等技術(shù)難題。

3.9 超聲波分選設(shè)備

筆者研發(fā)設(shè)計(jì)出超聲波分選設(shè)備，設(shè)計(jì)超聲頻率調(diào)節(jié)功能，輔助加熱功能，解決超細(xì)顆粒結(jié)團(tuán)及易吸潮問題。同時(shí)，根據(jù)不同粒度，設(shè)計(jì)不同超聲頻率及分選角度，建立調(diào)節(jié)體系和可測(cè)量裝置。

3.10 超細(xì)顆粒金剛石的指標(biāo)評(píng)價(jià)與分析

本研究確定了超細(xì)顆粒金剛石指標(biāo)評(píng)價(jià)方法，重點(diǎn)在粒度檢測(cè)、晶形分選、沖擊強(qiáng)度和磁化率等方面建立了綜合評(píng)價(jià)體系。本文研究了超細(xì)顆粒金剛石宏觀特征及微觀形貌，配合形貌檢測(cè)儀和熱沖儀器對(duì)合成金剛石進(jìn)行了系統(tǒng)分析。

3.11 超細(xì)顆粒金剛石檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)制定

借鑒國內(nèi)外檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，通過樣品檢測(cè)和標(biāo)準(zhǔn)化試驗(yàn)，本研究創(chuàng)建了超細(xì)顆粒金剛石標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)體系。同時(shí)，購進(jìn)先進(jìn)檢測(cè)儀器和檢驗(yàn)設(shè)備，完善檢驗(yàn)檢測(cè)流程及操作方法，以完成超細(xì)顆粒金剛石企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定。

3.12 超細(xì)顆粒金剛石質(zhì)量安全控制技術(shù)研究

當(dāng)前，要建立系統(tǒng)的超細(xì)顆粒金剛石合成技術(shù)體系，完善環(huán)節(jié)流程控制，細(xì)化環(huán)節(jié)要求，確保質(zhì)量穩(wěn)定。另外，要從超細(xì)顆粒金剛石合成原材料開始對(duì)其合成、提純、分選和檢測(cè)各環(huán)節(jié)進(jìn)行系統(tǒng)整理和規(guī)范，形成了系統(tǒng)質(zhì)量控制方法和規(guī)范，確保了超細(xì)顆粒金剛石產(chǎn)業(yè)化的穩(wěn)步實(shí)現(xiàn)。

3.13 超細(xì)顆粒金剛石晶形控制技術(shù)的研究

人們要研究金剛石晶形控制技術(shù)，針對(duì)特定用途和用戶要求，通過配方和工藝改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)金剛石晶形的任意調(diào)節(jié)[11]?，F(xiàn)已形成從六面體、六八面體到八面體晶型的穩(wěn)定控制，特定晶形控制率達(dá)80%，優(yōu)晶率達(dá)85%，大大提高了超細(xì)顆粒金剛石的使用性能。

4 研究結(jié)果與討論

本研究的超細(xì)顆粒金剛石單晶合成技術(shù)[12]，可實(shí)現(xiàn)粒度35～1μm（400～8 000目）優(yōu)質(zhì)超細(xì)單晶的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品具有完整的單晶形貌，粒度均勻，棱角鋒利、沖擊韌性高。它既具有超常的硬度，又有高強(qiáng)度和高韌性的特點(diǎn)，是高精、超精加工的理想材料。其主要性能指標(biāo)如表1所示。

超細(xì)顆粒金剛石電鏡圖片如圖2所示。經(jīng)國家權(quán)威檢測(cè)，其綜合技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先水平。

本研究將超細(xì)金剛石和常規(guī)金剛石制作成高精度拋光樹脂砂輪，其應(yīng)用測(cè)試對(duì)比如表2所示。

金剛石復(fù)合刀具是超精加工的牙齒，而超細(xì)金剛石作為其基礎(chǔ)原料，對(duì)其性能具有決定性影響，與針片狀微粉相比，近乎球形的超細(xì)顆粒金剛石可以最大限度地提高微粉的堆積密度，使得復(fù)合片中金剛石含量大大提高。同時(shí)，提高復(fù)合片中金剛石顆粒間的鍵合，合成出的PDC在耐磨性[13]、抗沖擊性能和耐熱性方面較傳統(tǒng)微粉均有較大提升，如表3所示。

綜合分析表明，在超精加工和拋光方面，金剛石復(fù)合刀具用于樹脂金剛石拋光盤，加工鋯石，加工效率高、亮度高（可以達(dá)到A級(jí)）;在超精密加工方面，可用于微晶玻璃、復(fù)合超硬材料刀具和特種陶瓷等難加工材料，較金剛石微粉加工效率提升20%，使用壽命提高35%;在高強(qiáng)PDC方面，近乎球形的超細(xì)顆粒金剛石可以最大限度地提高微粉的堆積密度，有效提高復(fù)合片中金剛石顆粒間的鍵合，合成出的PDC在耐磨性、抗沖擊性能和耐熱性方面較傳統(tǒng)微粉均有較大提升。

5 結(jié)論

本研究通過對(duì)超細(xì)顆粒金剛石成核控制、材料優(yōu)選和配方調(diào)節(jié)、高溫高壓合成、高效提純等關(guān)鍵技術(shù)的研究，實(shí)現(xiàn)了涵蓋粒度35～1μm（400～8 000目）超細(xì)顆粒金剛石的有效合成。產(chǎn)品應(yīng)用結(jié)果表明，在超精加工、拋光方面，該超細(xì)金剛石較傳統(tǒng)金剛石微粉加工效率可提升20%，使用壽命提高35%，工件表面質(zhì)量得到大幅提高;在高強(qiáng)PDC方面，其合成出的PDC耐磨性較傳統(tǒng)微粉至少提升30%。

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