水性環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展

張瑞珠 王重洋

摘 要：環(huán)氧樹脂因具有優(yōu)異的性能而被應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，又因其含有有害氣體揮發(fā)物而被綠色環(huán)氧涂料取代，其中以水作為環(huán)氧涂料分散介質(zhì)制備的水性環(huán)氧涂料得到廣泛關(guān)注。本文介紹了水性環(huán)氧樹脂的原理和特點(diǎn)，重點(diǎn)綜述了水性環(huán)氧樹脂的制備方法，比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對其今后發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：涂料;水性;環(huán)氧樹脂

中圖分類號(hào)：TQ323.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）28-0064-03

Development of Studies on Water-based Epoxy Resin

ZHANG Ruizhu WANG Chongyang

（North China University of Water Resources and Electric Power，Zhengzhou Henan 450045）

Abstract： Epoxy resin is used in various fields due to its excellent performance， and it is replaced by green epoxy coating because it contains harmful gas volatiles. Water-based epoxy coatings have been prepared using water as a dispersion medium for epoxy coatings. Widespread concern. This paper introduced the principle and characteristics of waterborne epoxy resin， focused on the preparation methods of waterborne epoxy resin， compared the advantages and disadvantages of various methods， and forecasted its future development trend.

Keywords： coating;waterborne;epoxy resin

環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的電絕緣性、耐高低溫、化學(xué)穩(wěn)定性能和耐磨性等，現(xiàn)已在交通運(yùn)輸、機(jī)械、化工、航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。普通的環(huán)氧樹脂難溶于水，只溶于芳烴類、醇醚類和醇類及酮類等有機(jī)溶劑，而這些有機(jī)溶劑不僅價(jià)格昂貴，而且具有揮發(fā)性，容易危害人體健康、污染環(huán)境。隨著城市化進(jìn)程不斷推進(jìn)，環(huán)境污染逐漸成為各國重點(diǎn)關(guān)注的問題，制備不含或少含揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）及不含有害空氣污染物（HAP）的水性環(huán)氧涂料受到廣泛關(guān)注，成為目前環(huán)保型涂料研究的熱點(diǎn)之一。

1 水性環(huán)氧樹脂及其特點(diǎn)

水性環(huán)氧涂料是在以水為連續(xù)相的分散介質(zhì)中加入微粒、液滴或膠體等形式的環(huán)氧樹脂而得到的穩(wěn)定的分散體系。由于環(huán)氧樹脂不易溶于水，因此，要制備水性環(huán)氧涂料就要在其分子鏈中引入親水基團(tuán)或加入親水組分，使之在水中更好地溶解和分散。水性環(huán)氧涂料具有以下優(yōu)點(diǎn)[2]：①以水作為分散介質(zhì)，不含有機(jī)揮發(fā)物，對環(huán)境和人體健康不會(huì)造成危害;②操作簡單、安全，施工工具可以用水直接清洗;③具有單向透氣性能，固化后的涂膜不僅收縮小、硬度高、耐磨性能好，且不易鼓泡、剝離;④由于黏結(jié)力好，施工時(shí)可直接配合水泥或水泥砂漿使用。

2 水性環(huán)氧樹脂的制備方法

目前制備水性環(huán)氧涂料的方法有[3]機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法和化學(xué)改性法。

2.1 機(jī)械法

機(jī)械法也稱為直接乳化法，是指在乳化劑水溶液中加入用球磨機(jī)、膠體磨、均氏器等磨碎的環(huán)氧樹脂微粒，通過超聲振蕩、高速攪拌，將粒子分散在水中。利用此方法制備環(huán)氧樹脂乳液，操作工藝簡單，乳化劑用量少，并且價(jià)格低廉，但是得到的乳液中環(huán)氧樹脂分散相粒徑較大（一般為50μm左右），且粒子形狀不規(guī)則，容易導(dǎo)致粒子相互碰撞，從而導(dǎo)致配得的乳液穩(wěn)定性較差，成膜性能也不好。因此，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，較少利用機(jī)械法制備水性環(huán)氧樹脂。

2.2 相反轉(zhuǎn)法

相反轉(zhuǎn)法是通過相反轉(zhuǎn)將聚合物從油包水的狀態(tài)轉(zhuǎn)變成水包油的狀態(tài)，是目前較為常用的制備乳液的方法。目前采用這種方法制備環(huán)氧乳液的研究有很多，例如，張海潮[4]等以聚乙二醇、鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧樹脂為主要原料，在芐基三乙基氯化銨催化作用下，合成了一種非離子型環(huán)氧樹脂乳化劑，并探討了乳化劑結(jié)構(gòu)與相反轉(zhuǎn)乳化過程及乳液性能的關(guān)系。

利用相反轉(zhuǎn)法制備的乳液不僅穩(wěn)定性和成膜性好，而且分散相粒徑也較小，粒徑大小一般在1～2μm。但是，與分子質(zhì)量低的表面活性劑相比，其與環(huán)氧樹脂的相容性較差，制得的乳液穩(wěn)定性差，有較多的表面活性劑存在，成膜后涂膜的硬度、耐溶劑性等會(huì)受到一定影響。

2.3 化學(xué)改性法

化學(xué)改性法又稱自乳化法，其是將某些親水性基團(tuán)引入環(huán)氧樹脂分子骨架上，使其具有親油親水的性質(zhì)，具備自乳化能力。常見的親水單體大多是含有羧基、硫酸基、磷酸基、磺酸基、氨基、氨基的化合物[5]。所制乳液的性能與極性基團(tuán)的濃度、親水基團(tuán)的性能、水的滴加速率和環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量等因素均有關(guān)?；瘜W(xué)改性法的優(yōu)點(diǎn)是在不用外加乳化劑的情況下使改性環(huán)氧樹脂分散在水中，得到水性環(huán)氧乳液，且乳液粒徑較小，一般為幾十到幾百納米，所以乳液的成膜性、穩(wěn)定性和物化性均較好，而且乳液不存在破乳現(xiàn)象。與機(jī)械法和相反轉(zhuǎn)法相比，化學(xué)改性法制得的乳液性能更為優(yōu)良。化學(xué)改性法又可以分為酯化法、醚化法和接枝反應(yīng)法3種類型。

2.3.1 酯化法。酯化法是環(huán)氧樹脂與酸基進(jìn)行反應(yīng)，加水分散后制得水性環(huán)氧乳液。酯化法的基本原理是首先用氫離子將環(huán)氧環(huán)極化，然后再用酸根離子進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)，使其發(fā)生開環(huán)反應(yīng)?？轮緞偟萚6]對酯化反應(yīng)的幾種可行方法進(jìn)行了綜述。Massigil等[7]通過環(huán)氧樹脂與磷酸進(jìn)行反應(yīng)生成環(huán)氧磷酸酯，用胺中和獲得穩(wěn)定的水分體;范一波等[8]將雙酚A型環(huán)氧樹脂與馬來酸酐進(jìn)行醇解反應(yīng)，引入親水性-COOH基團(tuán)，得到水性環(huán)氧樹脂。諸如此類的報(bào)道中，制備水性環(huán)氧樹脂所用的親水單體大多為含有羧酸基的化合物，其親水能力差。因此，何莎等[9]利用2-氨基乙磺酸分子中的氨基與環(huán)氧樹脂E-51主鏈上的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在后者分子主鏈上引入親水性的磺酸鹽基團(tuán)，成功制備了穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。其中，2-氨基乙磺酸成鹽后是一種強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，具有很強(qiáng)的親水能力。

2.3.2 醚化法。醚化法是環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與親核性物質(zhì)進(jìn)行醚化反應(yīng)而得到改性環(huán)氧樹脂，然后通過水解中和，制得水性環(huán)氧樹脂。楊光紅等[10]用二乙醇胺改性環(huán)氧樹脂制備了水性環(huán)氧樹脂乳液，并與自制固化劑按一定比例配制成涂膜，研究了二乙醇胺用量對乳液穩(wěn)定性、粒徑的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，二乙醇胺和環(huán)氧基物質(zhì)的量的比為0.35∶1時(shí)，水性環(huán)氧涂層的綜合性能最佳。這是因?yàn)殡S著二乙醇胺用量的增加，親水基團(tuán)不斷增多，水化作用得到提高，從而減少了分子鏈之間的相互纏繞，聚合物相的微細(xì)分散，使乳液微粒數(shù)量增多，粒徑減小，穩(wěn)定性增強(qiáng)。李璇等[11]用2，2-二羥甲基丁酸與雙酚A型環(huán)氧樹脂發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，引入親水基團(tuán)-COOH，得到水性環(huán)氧樹脂。通過控制2，2-二羥甲基丁酸的加入量，使改性后的環(huán)氧樹脂具有良好的固化性能和水溶性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂和2，2-二羥甲基丁酸的物質(zhì)的量之比1∶0.4時(shí)，改性環(huán)氧樹脂固化成膜性能最佳。這是因?yàn)殡S著2，2-二羥甲基丁酸的增多，親水基團(tuán)數(shù)量增加，環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量減少，而環(huán)氧基團(tuán)減少表明體系中與固化劑交聯(lián)的基團(tuán)減少，造成涂膜固化時(shí)間延長，密度和硬度均下降。而親水基團(tuán)增多，使涂膜毛細(xì)作用增強(qiáng)，表現(xiàn)為涂膜耐酸堿性下降。因此，在使改性樹脂具有親水性的同時(shí)，也要盡可能多地保留環(huán)氧基。

利用此方法制備水性環(huán)氧樹脂時(shí)，控制親核試劑的加入量，會(huì)使水性環(huán)氧乳液具有良好的穩(wěn)定性，乳液粒徑小，涂膜具有一定的增韌作用。

2.3.3 接枝反應(yīng)法。接枝反應(yīng)法是通過自由基引發(fā)丙烯酸接枝共聚，在環(huán)氧樹脂分子鏈中引入親水組分，制得改性環(huán)氧樹脂，然后中和成鹽，最后加水分散即得水性環(huán)氧乳液。

目前，自由基接枝改性環(huán)氧樹脂的研究熱點(diǎn)主要有以下兩種[12]：①利用環(huán)氧樹脂含有活性大的亞甲基分子鏈段這個(gè)特點(diǎn)，進(jìn)行自由接枝改性;②利用氨基酸、氨基苯甲酸、苯磺酸等化合物與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生氨基反應(yīng)。

趙倩等[13]將甲基丙烯酸接枝到環(huán)氧樹脂分子鏈上，分別控制單體用量、加水溫度、固化劑用量和固化溫度等不同因素，制備了水性環(huán)氧涂層。研究結(jié)果表明，當(dāng)甲基丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)占環(huán)氧樹脂總量的24%，加水溫度為45℃時(shí)，制得的乳液性能最佳;通過對乳液進(jìn)行固化實(shí)驗(yàn)可知，固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，烘干溫度為120℃時(shí)，涂膜的綜合性能最好。

丁莉等[14]通過控制不同的反應(yīng)條件，在丙二醇丁醚/正丁醇溶劑中，用甲基丙烯酸和苯乙烯對環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝改性，制備了粒徑為87～104nm的水性環(huán)氧乳液。

李亮等[15]采用自由基接枝共聚的方法，在過氧化苯甲酰的誘發(fā)下，以甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯為原料對環(huán)氧樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，中和乳化后得到水性環(huán)氧樹脂，并考察了甲基丙烯酸用量和中和度對水性環(huán)氧樹脂體系穩(wěn)定性及粒徑大小的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)甲基丙烯酸用量為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-12質(zhì)量的26%，中和度為100%時(shí)，制得的水性環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性較好，粒徑較小。

在化學(xué)改性法中，接枝反應(yīng)法因不破壞環(huán)氧基團(tuán)而保留了環(huán)氧樹脂在其他方面的改性功能而備受關(guān)注，利用丙烯酸或甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，引人的親水基團(tuán)-COOH，使改性后的環(huán)氧樹脂具有水分散性。

與機(jī)械法和相反轉(zhuǎn)法相比，化學(xué)改性法是最有效的環(huán)氧樹脂水性化方法，但也存在合成步驟多、成本較高、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。

3 結(jié)語

隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，近年來對水性環(huán)氧樹脂的研究越來越多。根據(jù)現(xiàn)有關(guān)于水性環(huán)氧涂料的研究，筆者認(rèn)為，改性水性環(huán)氧樹脂將是今后研究的重點(diǎn)，特別是在水性環(huán)氧涂料日漸普及的情況下，改性后的水性環(huán)氧樹脂性能更好，將會(huì)滿足不同領(lǐng)域的防腐需要。

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