中空多孔聚乳酸纖維膜制備及疏水吸油性研究

李惠軍　李璐璐　孟琳琳

摘 要：以聚乳酸（PLA）為殼層，聚乙烯醇（PVA）為芯層，采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備纖維膜，經(jīng)水洗去除水溶性聚乙烯醇（PVA），得到具有良好的疏水性和吸油性的中空多孔PLA纖維膜。分析了PLA溶液中不同比例的二氯甲烷（DCM）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）二元混合溶液體系及紡絲距離對纖維直徑及表面形貌的影響，測試?yán)w維膜的靜態(tài)水接觸角、吸油倍率，分析疏水吸油性能。結(jié)果表明：在適當(dāng)?shù)娜軇┍群图徑z距離時可以制備表面具有多孔結(jié)構(gòu)的纖維膜，制備得到的中空多孔PLA纖維膜的水接觸角為136.4°，吸油倍率可達(dá)到71.4g/g，具有良好的疏水性和吸油性。

關(guān)鍵詞：同軸靜電紡;中空多孔;聚乳酸;疏水性;吸油性

中圖分類號：TQ 342.86

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）03-0001-04

Preparation of Poly（Lactic Acid） Porous Hollow Fiber Membrane and Studies on Hydrophobic Oil Absorption

LI Huijun， LI Lulu， MENG Linlin

（College of Textiles and Clothing， Xinjiang University， Urumqi 830046， China）

Abstract：Polylactic acid （PLA） was used as the shell layer and polyvinyl alcohol （PVA） was used as the core layer to prepare fiber membrane by Coaxial electrospinning technology. The water-soluble polyvinyl alcohol （PVA） was removed by water washing to obtain hollow porous PLA fiber membrane with good hydrophobicity and oil absorption. The effects of different proportions of dichloromethane （DCM）/N and N-dimethylformamide （DMF） binary mixed solution system in PLA solution and the spinning distance on the fiber diameter and surface morphology were analyzed. Meanwhile， the static water contact angle and oil absorption rate of fiber membranes were tested， and hydrophobic oil absorption performance was analyzed. The results showed that the fiber membrane with porous structure could be prepared under the conditions of appropriate solvent ratio and spinning distance. The water contact angle of the prepared hollow porous PLA fiber membrane was 136.4°， and the oil absorption rate could reach 71.4 g/g. It has good hydrophobicity and oil absorption properties.

Key words：coaxial elecrospinning; hollow porous; poly（lactic acid）; hydrophobicity; oil absorption

中空纖維是近年來被廣泛關(guān)注的新型纖維，具有比普通纖維更高的比表面積，且具有強大的芯吸效應(yīng)[1]，在組織工程[2]、過濾[3-5]、油水分離[6-8]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。在中空纖維的基礎(chǔ)上加入表面多孔結(jié)構(gòu)，可以使其比表面積更高，芯吸效果更強。

聚乳酸是一種具有良好疏水、吸油性的可降解材料。本研究以聚乳酸（PLA）為殼層，聚乙烯醇（PVA）為芯層，采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備表面具有多孔結(jié)構(gòu)的芯殼型PVA/PLA纖維膜，然后經(jīng)過超聲震蕩水洗除去芯層PVA，得到中空多孔PLA纖維膜。殼層PLA溶液采用兩種揮發(fā)性不同的二氯甲烷（DCM）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）二元混合溶液體系，研究不同比例的DCM/DMF二元混合溶液體系及紡絲距離對纖維直徑及表面形貌的影響，對纖維膜的靜態(tài)水接觸角進行測量，并測試其吸油倍率，分析疏水吸油性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料與設(shè)備

材料及試劑：聚乳酸（PLA）（美國Natureworks 6752D）;聚乙烯醇（PVA）（天津大茂化學(xué)試劑廠）;二甲基亞砜（DMSO）（分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠）;N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純，天津歐博凱化工有限公司）;二氯甲烷（DCM）（分析純，天津市百世化工有限公司）。

設(shè)備：BS24S型電子天平;DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器;直流高壓電源（天津東文高壓電源股份有限公司）;JTB-1800D雙道注射泵（TYM建源）;接收轉(zhuǎn)筒（深圳市同理微納科技有限公司）;SY-150型超聲波振蕩儀（上海寧商超聲儀器有限公司）;SU8010型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）;JEM-2100型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）;SL008接觸角儀（上海梭倫信息科技有限公司）。

1.2 紡絲液制備

稱取1 g PLA溶于10 mL一定體積比的DCM/DMF混合溶劑中作為皮層溶液，稱取0.3 g PVA溶于5 mL DMSO中做為芯層溶液。在室溫下采用磁力攪拌器攪拌6 h至完全溶解，得到均一穩(wěn)定的紡絲液，靜置30 min除泡。

1.3 中空多孔聚乳酸纖維膜的制備

將PLA和PVA兩種紡絲液置入注射器，分別安裝在注射泵的A、B兩道上。紡絲電壓18kV，經(jīng)由噴絲頭噴出，經(jīng)過空氣冷卻，落到接收滾筒上，得到具有皮芯結(jié)構(gòu)的纖維膜。將所得纖維膜置于去離子水中超聲處理12h，烘干得到中空多孔PLA纖維膜。并將PLA溶液以相同的紡絲參數(shù)單獨紡絲，制備PLA纖維膜。

1.4 纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)測試

用掃描電子顯微鏡觀測纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。用Adobe Photoshop CS6軟件測量SEM圖像上纖維的直徑及纖維表面孔隙的長度、寬度。

1.5 纖維膜疏水吸油性能測試

1.5.1 接觸角

用接觸角儀測量樣品的靜態(tài)接觸角，分別用蒸餾水和菜籽油測量材料的疏水性和吸油性。同時測量PLA纖維膜和PLA/PVA皮芯結(jié)構(gòu)纖維膜的接觸角作為對照。

1.5.2 吸油倍率

稱取一定質(zhì)量的干燥PLA纖維、PLA/PVA皮芯結(jié)構(gòu)纖維和PLA中空纖維，將其放入硅油中，每隔一定時間取出，淌滴3 min之后分別稱取纖維的質(zhì)量。如此連續(xù)測定直至質(zhì)量不再變化。吸油倍率按照式（1）計算：

Q=（m2-m1）/m1???? （1）

式中：Q為吸油倍率;m1為纖維吸油前的質(zhì)量，g;m2為纖維吸油后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑質(zhì)量比對纖維形貌及孔隙影響

圖1為DCM/DMF體積比不同時PLA中空多孔纖維的SEM圖像，紡絲距離為20 cm。純DCM作為溶劑時，紡絲液在噴出時溶劑揮發(fā)非常快，導(dǎo)致噴絲頭嚴(yán)重堵塞，不能正常紡絲。通過添加揮發(fā)性較弱的DMF來改善噴絲頭堵塞現(xiàn)象。不同DCM/DMF體積比時PLA多孔纖維的形態(tài)參數(shù)如表1所示。當(dāng)DCM與DMF的體積比從6∶4增加到9∶1時，纖維直徑逐漸減小，當(dāng)DCM/DMF的比例為8∶2時，纖維表面開始產(chǎn)生孔洞結(jié)構(gòu)，比例為9∶1時表面產(chǎn)生大量孔洞且孔徑較大。這主要是由于溶劑DCM沸點較低，在靜電紡絲過程中其快速揮發(fā)導(dǎo)致射流表面溫度迅速降低，空氣中水蒸汽遇冷凝聚在射流表面形成微小水珠，射流經(jīng)過拉伸、分裂、固化成型時，水珠揮發(fā)后在纖維表面留下小孔形成多孔纖維。結(jié)果表明，當(dāng)DCM/DMF體積比為9∶1時，表面產(chǎn)生大量孔洞且孔徑較大。

2.2 紡絲距離對纖維形貌及孔隙影響

圖2為紡絲距離不同時PLA中空多孔纖維的SEM圖像，DCM/DMF的體積比為9∶1。不同紡 絲距離時PLA中空多孔纖維形態(tài)參數(shù)如表2所示。

當(dāng)紡絲距離從16 cm增加到22 cm時，纖維直徑逐漸變細(xì)，且表面都出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)。在紡絲電壓一定的情況下，纖維的固化距離越大，纖維拉伸越充分，纖維直徑越小。紡絲距離長，DCM揮發(fā)充分，使水蒸氣能夠充分在纖維表面凝結(jié)再蒸發(fā)，此時纖維表面的孔洞會致密均勻，當(dāng)紡絲距離超過一定長度，孔洞就會被拉得細(xì)長，近乎閉合。結(jié)果表明，紡絲距離對纖維直徑及表面形貌的影響較大，隨著紡絲距離增大，纖維直徑減小，表面孔數(shù)量增加，紡絲距離為20 cm時，表面產(chǎn)生大量孔洞且孔徑較大。

2.3 透射電鏡分析

圖3為 PLA中空多孔纖維的TEM圖像，可以看出纖維具有中空結(jié)構(gòu)且纖維中空管道凹凸不平，這主要是由于同軸靜電紡絲時靜電場在同軸復(fù)合噴嘴噴絲口處的電場強度分布不均勻，導(dǎo)致皮層和芯層溶液在噴絲口處受力不均勻，被電場力牽伸的射流不能沿紡絲方向運動而發(fā)生偏移的現(xiàn)象，從而影響皮芯結(jié)構(gòu)纖維的成型。其次，纖維表面的孔洞使纖維壁看起來破碎。

2.4 PLA中空多孔纖維膜的疏水吸油性

材料表面與水的接觸角大于90°即為疏水表面，這類材料具有較好的疏水性能。材料表面與油的接觸角小于90°即為親油表面，若接觸角小于5°則稱為超親油表面，這類材料具有很好的親油性能。

圖4為PLA、PVA/PLA多孔芯殼和PLA中空多孔纖維膜的靜態(tài)水接觸角圖像，在相同紡絲條件下得到的PLA、PVA/PLA多孔芯殼結(jié)構(gòu)和PLA中空多孔結(jié)構(gòu)纖維膜的靜態(tài)水接觸角分別為115.1°、125.3°和136.4°。

PLA、PVA/PLA多孔芯殼結(jié)構(gòu)和PLA中空多孔結(jié)構(gòu)纖維膜與油的接觸角均為0°。PLA材料是超親油材料，由于PLA/PVA多孔皮芯結(jié)構(gòu)纖維都具有多孔結(jié)構(gòu)，纖維表面的孔洞使纖維與水滴間的摩擦系數(shù)增大，表面的粗糙結(jié)構(gòu)能夠捕獲更多空氣，增加表面的疏水性，所以PLA/PVA多孔皮芯結(jié)構(gòu)纖維膜與水接觸角大于PLA纖維膜，疏水性優(yōu)于PLA纖維膜;當(dāng)將芯層PVA除去，制備成PLA中空多孔纖維時，因為中空結(jié)構(gòu)為纖維提供了內(nèi)部空氣壓強，與纖維表面的孔洞結(jié)合形成“空氣墊”，使纖維與水分子的接觸點更少，液滴就停留在纖維與空氣組成的復(fù)合表面上，進一步提高疏水性。因此PLA中空多孔結(jié)構(gòu)纖維膜的疏水性更優(yōu)于PVA/PLA多孔芯殼結(jié)構(gòu)和純PLA纖維膜。

PLA、PVA/PLA多孔芯殼結(jié)構(gòu)和PLA中空多孔結(jié)構(gòu)纖維膜的吸油性能測試結(jié)果如表3所示，純PLA纖維膜的平均吸油倍率為6.5 g/g，PVA/PLA多孔芯殼結(jié)構(gòu)纖維膜平均吸油倍率達(dá)到69.6 g/g，PLA中空多孔纖維膜平均吸油倍率為71.4 g/g。由于表面具有多孔結(jié)構(gòu)的纖維能夠瞬間吸取油分子，多孔纖維的巨大比表面積能夠很好的儲油。而中空多孔結(jié)構(gòu)利用材料本身對油的親和力將油分子吸收到纖維內(nèi)部，中空結(jié)構(gòu)的芯吸效應(yīng)更強，使其具有比非中空結(jié)構(gòu)更高的吸油倍率。所以PLA、PVA/PLA多孔芯殼結(jié)構(gòu)和PLA中空多孔纖維膜三種材料，PLA纖維膜有吸油性，PVA/PLA多孔芯殼結(jié)構(gòu)和PLA中空多孔纖維膜吸油性較好，PLA中空多孔纖維膜吸油性能優(yōu)于PVA/PLA多孔芯殼結(jié)構(gòu)膜。

3 結(jié) 論

a） DCM/DMF體積比及紡絲距離對纖維直徑及表面形貌的影響較大，隨著DCM成分增加和紡 絲距離增大，纖維直徑減小，表面孔數(shù)量增加。當(dāng)DCM與DMF的體積比為9∶1，紡絲距離為20 cm時，表面產(chǎn)生大量孔洞且孔徑較大。

b） PLA中空多孔結(jié)構(gòu)纖維膜的疏水性更優(yōu)于PVA/PLA多孔芯殼結(jié)構(gòu)和PLA纖維膜。

c） PLA、PVA/PLA多孔芯殼結(jié)構(gòu)和PLA中空多孔纖維膜的吸油倍率分別為6.5 g/g、69.6 g/g和71.4 g/g。

d） PVA/PLA多孔芯殼結(jié)構(gòu)和PLA中空多孔纖維膜吸油性較好，PLA中空多孔纖維膜吸油性能優(yōu)于PVA/PLA多孔芯殼結(jié)構(gòu)膜。

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