高含硫原油接卸與儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程的危害及防范措施

朱軍 張亮?xí)?袁慶玲

摘要：原油進(jìn)口總量持續(xù)增長(zhǎng)，特別是國(guó)外高含硫原油的不斷開(kāi)發(fā)和原油市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的不斷加劇，高含硫或硫化氫原油將會(huì)在未來(lái)進(jìn)口原油中占據(jù)一定份額。近年來(lái)，國(guó)家沿海原油口岸含硫原油接卸過(guò)程中發(fā)生多起硫化氫溢漏揮發(fā)事件，對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境和社會(huì)生活造成不利影響，因此，加強(qiáng)含硫化氫原油接卸、儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的安全防護(hù)尤為重要。

摘要：原油進(jìn)口；含硫化氫；原油接卸；儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程；安全防護(hù)

高含硫原油對(duì)石油加工和儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，同時(shí)在原油的接卸過(guò)程中也存在泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，一旦在接卸、輸轉(zhuǎn)高含硫原油過(guò)程中發(fā)生大量泄漏或不合理排放，不僅將會(huì)造成人、畜中毒事故的發(fā)生，而且由于硫的腐蝕，還會(huì)導(dǎo)致金屬儲(chǔ)罐、金屬管道腐蝕開(kāi)裂，嚴(yán)重影響企業(yè)的安全生產(chǎn)。因此，加強(qiáng)對(duì)高含硫原油接卸、輸轉(zhuǎn)過(guò)程的風(fēng)險(xiǎn)控制尤為重要。

1含硫原油的分布及特性

目前，含硫原油的產(chǎn)量已占世界原油總產(chǎn)量的75%，其中硫含量超過(guò) 1%的原油占世界原油總產(chǎn)量的 55%以上，硫含量超過(guò) 2%的原油占 30%以上[1]。通常狀況下，將硫含量低于 0.5%的原油稱為低硫原油，硫含量介于 0.5%～2.0%的原油稱為含硫原油，含硫量高于 2.0%的原油稱為高硫原油。進(jìn)口原油產(chǎn)地主要分布在中東和非洲等國(guó)家和地區(qū)。尤其是中東地區(qū)的進(jìn)口原油占到原油進(jìn)口總量的一半，該地區(qū)原油含硫量較高，因此，國(guó)家進(jìn)口

原油很大一部分是含硫原油和高含硫原油。含硫原油中大都溶解硫化氫氣體，特別是海上進(jìn)口含硫原油，經(jīng)過(guò)油輪長(zhǎng)距離長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸，溶解的硫化氫氣體更易揮發(fā)逸散。因此，在進(jìn)口原油接卸操作過(guò)程中，檢測(cè)到的硫化氫濃度可能較高。

2含硫原油的危害

硫化氫能溶于水、乙醇、汽油、煤油、原油等，與空氣混合可形成爆炸氣體，其爆炸極限為 4.3%～45.5%。硫化氫比空氣重，易積聚在低洼處，在受限空間內(nèi)（如地勢(shì)低洼、管溝、通風(fēng)不良處）易造成人員中毒，而且可擴(kuò)散范圍大，能被遠(yuǎn)處的火源引燃。硫化氫爆炸不僅會(huì)引起火災(zāi)，而且會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，比天然氣或油品爆炸的危害更大。因此，在接卸油過(guò)程中，硫化氫直接放空存在較大的安全隱患。

2.1 活性硫的腐蝕

含硫原油中活性硫是參與腐蝕的主要物質(zhì)，硫化腐蝕是造成含硫原油儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施失效的主要因素之一。含硫原油中的硫醇可直接與金屬發(fā)生反應(yīng)。此外，單質(zhì)硫和硫化氫也是直接參與管道和設(shè)備腐蝕的主要物質(zhì)，在不含水或含水很少的情況下，腐蝕速率較低；一旦原油中含水量增加，其腐蝕速率大大提高。硫化氫對(duì)管道和設(shè)備的腐蝕較強(qiáng)，使設(shè)備產(chǎn)生氫脆、各種開(kāi)裂和應(yīng)力腐蝕，其中以氫鼓泡（HB），氫致開(kāi)裂（HIC、SOHIC），應(yīng)力開(kāi)裂（SSCC）和電化學(xué)腐蝕為主，造成管道內(nèi)涂層鼓泡、脫落、生銹、坑蝕、穿孔等問(wèn)題。

2.2 硫化腐蝕產(chǎn)物的自燃

硫化氫腐蝕產(chǎn)物可能導(dǎo)致儲(chǔ)罐和設(shè)備自燃，引發(fā)火災(zāi)等事故。含硫化氫原油儲(chǔ)罐的自燃問(wèn)題一直是國(guó)內(nèi)外儲(chǔ)運(yùn)行業(yè)面臨的一大難題。含硫化氫原油中存在的單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇等活性硫能直接與金屬作用而引起設(shè)備腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵在一定條件下能發(fā)生氧化反應(yīng)放出熱量，熱量聚集使油品溫度上升，從而引起油品自燃，使儲(chǔ)罐發(fā)生著火爆炸事故。當(dāng)儲(chǔ)罐實(shí)施付油或清罐作業(yè)時(shí)，可能導(dǎo)致大量空氣進(jìn)入儲(chǔ)罐內(nèi)，罐內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物迅速氧化自燃，尤其是呼吸閥、安全閥、阻火器等位置極易發(fā)生自燃。根據(jù)氧化升溫、氧化過(guò)程中有無(wú)二氧化硫氣體生成，將其氧化自燃分為 3 個(gè)階段：初級(jí)氧化階 段、中級(jí)氧化階段和深度氧化階段。初級(jí)氧化階段，氧化升溫低于 70 ℃，無(wú)二氧化硫氣體生成，硫化亞鐵發(fā)生不完全氧化反應(yīng)：

3 國(guó)內(nèi)外含硫原油接卸和儲(chǔ)運(yùn)現(xiàn)狀

國(guó)外含硫油田生產(chǎn)的原油，大多經(jīng)過(guò)脫砂、脫水、脫鹽處理后轉(zhuǎn)儲(chǔ)外輸，一部分經(jīng)過(guò)碼頭直接出口，另一部分經(jīng)長(zhǎng)輸管道輸運(yùn)至煉廠加工，在油田一般不進(jìn)行脫硫化氫處理。原油接收、處理、轉(zhuǎn)儲(chǔ)和裝港過(guò)程中，采用密閉儲(chǔ)運(yùn)工藝，操作過(guò)程中配備便攜式多功能氣體探測(cè)儀，能夠?qū)α蚧瘹?、可燃?xì)怏w等進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。國(guó)內(nèi)進(jìn)口原油，大多經(jīng)過(guò)遠(yuǎn)洋運(yùn)輸，油輪在海上長(zhǎng)時(shí)間顛簸，溶解的硫化氫氣體容易揮發(fā)逸散。而國(guó)內(nèi)含硫油田生產(chǎn)的含硫原油在聯(lián)合站都進(jìn)行脫硫化氫處理，以減少對(duì)下游的危害。含硫原油對(duì)大氣的污染主要表現(xiàn)為：含硫化氫原油在接卸、存儲(chǔ)時(shí)硫化氫及易揮發(fā)輕組分對(duì)大氣易造成污染；以含硫原油為燃料的加熱站向大氣中排放的煙氣中二氧化硫超標(biāo)。含硫原油對(duì)人身傷害主要表現(xiàn)為：在碼頭卸油作業(yè)、卸車作業(yè)、儲(chǔ)罐人工檢尺作業(yè)時(shí)，如有硫化氫溢漏揮發(fā)，易導(dǎo)致硫化氫中毒；原油中的液相硫化氫經(jīng)長(zhǎng)途顛簸運(yùn)輸氣化，硫化氫氣體積聚在設(shè)備上部，一旦設(shè)施敞開(kāi)，硫化氫氣體將迅速擴(kuò)散；含硫原油儲(chǔ)罐在清罐作業(yè)時(shí)，罐內(nèi)氣體濃度等指標(biāo)比普通儲(chǔ)罐要求更為嚴(yán)格；對(duì)原油進(jìn)行脫除硫化氫處理時(shí)，如果采用具有強(qiáng)氧化性的脫除劑，在有水分的條件下易發(fā)生燃燒或爆炸。目前，國(guó)家對(duì)原油中硫化氫的限量要求缺乏強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，給高含硫原油的接卸帶來(lái)了安全隱患，一旦操作不當(dāng)，極易引發(fā)硫化氫中毒、爆炸、大氣污染等安全事故。近年來(lái)地方政府逐步加強(qiáng)了對(duì)含硫原油的檢測(cè)和監(jiān)管，并采取相應(yīng)的防護(hù)措施，如開(kāi)展硫化氫安全培訓(xùn)、強(qiáng)化個(gè)體防護(hù)；加強(qiáng)原油硫化氫、硫醇等有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)；編制含硫原油操作規(guī)程與應(yīng)急預(yù)案并嚴(yán)格執(zhí)行。由于不同批次或不同類型的原油性質(zhì)存在較大差異，原油中的硫含量、硫化氫含量也不相同，造成同一油庫(kù)或管道出現(xiàn)高含硫或硫化氫原油間歇性存儲(chǔ)和輸送，對(duì)設(shè)備腐蝕、操作管理產(chǎn)生不利影響。此外，由于缺乏含硫原油性質(zhì)、儲(chǔ)運(yùn)、防護(hù)等方面相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，為含硫原油的接卸、儲(chǔ)存和運(yùn)輸帶來(lái)一定的管理難度。

4 結(jié)論與建議

（1）現(xiàn)行的關(guān)于硫化氫防護(hù)的標(biāo)準(zhǔn)多針對(duì)油氣井或油氣田作業(yè)，如 SY/T 5087、SY/T 6137、SY/T 6277、SY/T 6504、SY/T 6610、SY/T 6677、SY/T 6779、Q/SH 0465、Q/SH 0546 等。因此，應(yīng)該建立含硫化氫原油接卸、儲(chǔ)運(yùn)監(jiān)測(cè)預(yù)警體系和應(yīng)急處置預(yù)案，編制含硫化氫原油接卸和儲(chǔ)運(yùn)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、培訓(xùn)規(guī)程、安防規(guī)程、操作規(guī)程等程序文件。

（2）開(kāi)展含硫化氫原油溢漏及擴(kuò)散規(guī)律研究，跟蹤含硫化氫原油裝港、海運(yùn)、接卸、存儲(chǔ)、管輸全過(guò)程，掌握溢散氣體組分及分布情況，確定溢漏危險(xiǎn)點(diǎn)和危害隱患。

（3）加強(qiáng)含硫化氫原油接卸、儲(chǔ)運(yùn)作業(yè)過(guò)程中的環(huán)境監(jiān)測(cè)和人員防護(hù)，研究制定硫化氫檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)及資源配置方案，包括固定式硫化氫監(jiān)測(cè)報(bào)警儀、液相和氣相硫化氫檢測(cè)儀、便攜式硫化氫監(jiān)測(cè)儀，以及相關(guān)安全防護(hù)設(shè)施。

（4）對(duì)含硫化氫原油進(jìn)行集中接卸、轉(zhuǎn)儲(chǔ)、輸送，優(yōu)選沿海煉廠集中煉制加工，優(yōu)化原油接卸、存儲(chǔ)工藝和裝置，對(duì)老舊設(shè)施及庫(kù)區(qū)升級(jí)改造，研究含硫化氫原油廢氣回收處理技術(shù)，保證含硫化氫原油全密閉處理。