陰離子松香施膠劑的制備及性能

楊凱 沈一丁 馬國(guó)艷

摘要：采用自制陰離子丙烯酸共聚物乳化劑乳化松香制得陰離子松香施膠劑，所制施膠劑粒徑較小，可用作漿內(nèi)中性施膠劑。結(jié)果表明，松香與乳化劑最佳質(zhì)量比1∶1;最佳施膠工藝：陰離子松香施膠劑用量1%，Al2（SO4）3用量4%，陽離子聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）用量0.05%，pH值在5.5～7.0。反向施膠優(yōu)于正向施膠解決硬水雜質(zhì)帶來的問題;通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，反向施膠在膠料分布、改善纖維表面裂紋和缺陷等方面更優(yōu)于正向施膠;本實(shí)驗(yàn)所制陰離子松香施膠劑綜合性能優(yōu)于市售陰離子中性松香施膠劑。

關(guān)鍵詞：陰離子丙烯酸共聚物乳化劑;松香施膠劑;漿內(nèi)施膠;乳化

中圖分類號(hào)：TS727+.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2019.04.005

Abstract：Highly dispersed rosin sizing agent was prepared using the self-made anionic acrylic copolymer emulsified rosin， and this rosin latex emulsion had smaller particle size and could be used as neutral sizing agent in pulp. In this paper， the main factors affecting neutral sizing were also studied. The optimum ratio of rosin and emulsifier was 1∶1; Optimal sizing conditions were as follows： highly dispersed rosin dosage 1%， Al2（SO4）3 dosage 4%， cationic polyamide polyamine epichlorohydrin （PAE） dosage 0.05%， pH value was 5.5～7.0.Reverse sizing was better than normal sizing in solving the problem of hard water impurities. SEM observation indicated that， reverse sizing was better than normal sizing in rosin latex distribution， improving fiber surface cracks and defects， etc. The anionic rosin size had better overall performance than the commercially available neutral rosin size.

Key words：anionic polyacrylic acid resin emulsifier; rosin sizing agent; sizing agent in pulp; emulsification

雖然目前高分散松香膠已經(jīng)有產(chǎn)品，但其制備過程中主要采用小分子乳化劑分散，本身對(duì)松香的乳化能力有限，且用量較大，在紙張纖維中留著的乳化劑會(huì)引起施膠效果降低，另外松香施膠劑增強(qiáng)效果也有限[12]。

本實(shí)驗(yàn)通過溶液轉(zhuǎn)相乳液聚合制備了一種丙烯酸共聚物乳化劑，其分子具有兩親結(jié)構(gòu)，呈陰離子型，可有效分散松香形成細(xì)微乳液。在漿內(nèi)施膠時(shí)，可通過加入陽離子聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）留著，在近中性條件下通過高價(jià)金屬離子Al3+與纖維結(jié)合附著于纖維，與傳統(tǒng)的烷基烯酮二聚體（AKD）、烷基琥珀酸酐（ASA）

等中性施膠劑相比，本實(shí)驗(yàn)研制的陰離子松香施膠劑能與纖維快速結(jié)合，具有生產(chǎn)成本低、穩(wěn)定性高等多種優(yōu)點(diǎn);與市售同類產(chǎn)品相比有更高的施膠度和增強(qiáng)效果，是一種新型的陰離子中性松香施膠劑[34]。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA）等，分析純，陜西咸陽輕化工材料廠;松香，市售;陽離子聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE），工業(yè)級(jí)，陜西邦?；び邢薰?Al2（SO4）3、CaCO3等均為化學(xué)純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。闊葉木漿，打漿度45°SR。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Secura61021CN電子天平，陜西英澤儀器科技有限公司;Mastersizer3000激光粒度分析儀，英國(guó)Malvern公司;JJ2搗碎勻漿機(jī)、ZQJ1B 200 mm抄片機(jī)，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠;K303 MOLFI涂布機(jī)，瑞典;電腦測(cè)控耐破度儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司;ZBWLQ抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀，L&W公司;602600紙張撕裂度測(cè)定儀，美國(guó)BROOKFIELD公司;掃描電子顯微鏡（SEM） 、能譜儀，捷克TESCAN公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 陰離子丙烯酸共聚物乳化劑的制備

將丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA）等單體采用自由基聚合法[5]制備陰離子丙烯酸共聚物乳化劑。

1.3.2 陰離子松香施膠劑的制備

采用溶液轉(zhuǎn)相乳液法制備陰離子松香施膠劑[5]。乳化方法：將松香在高溫（120～200℃）下熔化，加入自制的陰離子丙烯酸共聚物乳化劑（以下簡(jiǎn)稱乳化劑），攪拌均勻后加入少量80～90℃的水，形成油包水（W/O）型乳液。然后高速攪拌，快速加入大量熱水，使乳液由W/O型轉(zhuǎn)化為O/W型，之后迅速冷卻到40℃以下得到穩(wěn)定的陰離子松香施膠劑（以下簡(jiǎn)稱松香施膠劑）[6]，制備工藝如圖1所示。

圖1陰離子松香施膠劑制備工藝圖

1.3.3漿內(nèi)施膠方法

漿內(nèi)施膠手抄片定量80～90 g/m2。

正向施膠：1%漿料高速分散2 min →Al2（SO4）3（4%）高速分散1 min →松香施膠劑（1%）高速分散1 min →陽離子助留劑PAE（0.05%）高速分散1 min →填料碳酸鈣（4%）→稀釋抄紙。

反向施膠：1%漿料高速分散2 min →松香施膠劑（1%）高速分散1 min →Al2（SO4）3（4%）高速分散1 min →陽離子助留劑PAE（0.05%）高速分散1 min →填料碳酸鈣（4%） →稀釋抄紙[7]。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1松香施膠劑測(cè)試方法

（1）松香施膠劑粒徑、Zeta電位：松香施膠劑稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，用激光粒度分析儀測(cè)定。

（2）pH值：室溫下用pH計(jì)測(cè)試。

（3）固含量：將松香施膠劑破乳后，于60℃烘干稱量并計(jì)算固含量。

（4）分散性：采用農(nóng)乳法[8]進(jìn)行測(cè)定。

（5）離心穩(wěn)定性：在離心試管中加入松香施膠劑樣品，放入高速離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速3000 r/min下離心30 min。如果松香施膠劑不分層、不漂油，表明其穩(wěn)定[9]。

1.4.2紙張物理性能測(cè)試

施膠度按照Stockigt法[10]測(cè)試;按照GB/T 455—2002 對(duì)紙張撕裂度進(jìn)行測(cè)定;按照GB/T 453—2002對(duì)紙張抗張強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定;按照GB/T 2679.8—2016 對(duì)紙張環(huán)壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定;按照GB/T 1539—2007 對(duì)紙張耐破度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1松香施膠劑表征

對(duì)松香施膠劑進(jìn)行固含量、pH值、離子性、穩(wěn)定性、分散性和粒徑測(cè)試，結(jié)果如表1所示。本實(shí)驗(yàn)所制松香施膠劑為白色乳液。從表1可以看出，本實(shí)驗(yàn)研制的松香施膠劑穩(wěn)定性和分散性好，造紙施膠時(shí)可均勻地分散在水中與漿料充分接觸提高施膠度，溶液的粒徑在0.18～0.45 μm之間，能長(zhǎng)時(shí)間保存，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的運(yùn)輸、儲(chǔ)存帶來很大便利，從而能節(jié)省生產(chǎn)成本，離子型為陰離子，所以造紙施膠時(shí)需要加入陽離子助留劑更好地提高松香施膠劑的留著率。

2.2 乳化劑用量

2.2.1 乳化劑用量與松香施膠劑粒徑

改變松香與乳化劑的質(zhì)量比（1∶0.3、1∶0.6、1∶1、1∶1.5），利用激光粒度分析儀測(cè)定松香施膠劑粒徑，研究乳化劑的用量對(duì)松香施膠劑粒徑的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，松香與乳化劑的質(zhì)量比為1∶1.5時(shí)，松香施膠劑平均粒徑為171.3 nm。當(dāng)乳化劑用量過小時(shí)，乳化劑則不足以覆蓋整個(gè)松香和水界面，且會(huì)在兩相的界面上松散排列，因此界面張力達(dá)不到最低，松香施膠劑體系不穩(wěn)定，粒徑偏大。

2.2.2 乳化劑用量與施膠度

為了研究乳化劑用量對(duì)松香施膠劑施膠度的影響，將松香和乳化劑按一定配比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)松香與乳化劑的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，紙張施膠效果最佳，施膠度達(dá)50.9 s。

由于松香和乳化劑的比例為1∶1時(shí)，松香施膠劑平均粒徑可優(yōu)化到186.9 nm。當(dāng)乳化劑用量過小時(shí)，松香在紙張上的留著率降低，直接影響到施膠效果。乳化劑用量過大時(shí)，雖然兩相界面張力達(dá)到了最低，松香施膠劑平均粒徑小至171.3 nm，但是乳化劑在抄紙時(shí)泡沫增多，使得造紙的成本增加，且施膠度也有所下降[11]。因此，松香與乳化劑最佳質(zhì)量比為1∶1。

2.3施膠度影響因素

2.3.1漿料pH值對(duì)施膠度的影響

圖4為不同漿料pH值對(duì)施膠度的影響。由圖4可看出，施膠度隨著pH值的增加，出現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)自制的松香施膠劑施膠最佳pH值范圍是5.5～7.0之間，若在更高pH值（大于7.0）條件下施膠，其效果會(huì)顯著下降。因?yàn)樵趬A性條件下，大量松香酸和堿反應(yīng)變?yōu)樗上闼嵩?，因此在高pH值環(huán)境中松香酸皂不僅沒有施膠效果，反而會(huì)造成纖維強(qiáng)的吸水性。另外高pH值也會(huì)影響松香施膠劑中正電荷量，直接影響到纖維對(duì)松香施膠劑的留著率[12]。

2.3.2不同施膠方法對(duì)施膠度的影響

圖5為在相同的施膠條件下（松香施膠劑用量1%、Al2（SO4）3用量4%、PAE用量0.05%、pH值6.5），通過改變施膠方法，研究正向、反向施膠的優(yōu)缺點(diǎn)。從圖5可以看出，反向施膠施膠度（50.9 s）大于正向施膠施膠度（42.8 s），即闊葉木漿采用反向施膠效果優(yōu)于正向施膠。筆者認(rèn)為反向施膠可克服漿中雜質(zhì)及其他陰離子雜質(zhì)的影響，因此采用反向施膠效果較為理想。

在正向施膠時(shí)，漿中雜質(zhì)、水的硬度、大量填料的存在等因素均會(huì)對(duì)施膠性能帶來負(fù)影響，在硬度較大的水質(zhì)中宜采用反向施膠。松香施膠劑在使用時(shí)，膠料分散階段會(huì)產(chǎn)生一定量泡沫，影響施膠效果，若采用反向施膠，則可減少此階段中的細(xì)小泡沫，不影響紙張成形的勻度，并減少紙上泡沫點(diǎn)，節(jié)約生產(chǎn)成本[13]。

2.3.3不同施膠方法對(duì)紙張物理性能的影響

表2為相同的施膠條件下（松香施膠劑用量1%、Al2（SO4）3用量4%、PAE用量0.05%、pH值6.5），測(cè)試正向、反向施膠紙樣的物理性能。施膠時(shí)乳化劑可在紙張表面形成連續(xù)性薄膜，同時(shí)乳化劑滲入紙纖維間隙中，依靠丙烯酸脂分子鏈中酯基（—COO—）同纖維中羥基（—OH）產(chǎn)生氫鍵作用，獲得紙張內(nèi)部纖維間較高的結(jié)合強(qiáng)度，賦予紙張強(qiáng)度與撓性，達(dá)到紙張?jiān)鰪?qiáng)的目的，且不影響紙張的色澤及印刷性能等[14]。

從表2可以看出，施膠后的紙張撕裂指數(shù)變化不大，但紙張的撕裂度、抗張強(qiáng)度、環(huán)壓強(qiáng)度、耐破度均為反向施膠﹥正向施膠﹥?cè)?，因此可得出松香施膠劑對(duì)于紙張物理性能有很好的改善，且反向施膠效果最好。

2.3.4陽離子助留劑PAE對(duì)漿內(nèi)施膠的影響

陽離子聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）是一種常用的助留劑，添加到松香Al3+施膠體系中可提高施膠度，并可提高網(wǎng)部濾水性和留著率。

表3為陽離子助留劑PAE對(duì)紙張施膠度的影響。從表3可以看出，當(dāng)Al2（SO4）3、松香施膠劑的用量一定，提高PAE的用量，紙張施膠度明顯增加，表明PAE對(duì)松香施膠劑在紙張上的留著有一定的作用，因此在松香施膠劑中加入適當(dāng)?shù)腜AE和適量的Al2（SO4）3可有效地提高紙張上膠料的留著，從而提高紙張施膠度。

2.3.5陽離子助留劑PAE對(duì)漿料Zeta電位的影響

為了探討陽離子助留劑PAE對(duì)中性施膠的影響，將PAE與自制松香施膠劑在稀釋和強(qiáng)力攪拌下混合，然后測(cè)定Zeta電位，結(jié)果如圖6所示。

纖維是帶負(fù)電荷的，加入陰離子松香施膠劑后，需要加入陽離子助留劑中和電荷，由圖6可看出，當(dāng)松香施膠劑與PAE（體積比）在9∶1～8∶2中間位置時(shí)漿料Zeta電位為0，但實(shí)際生產(chǎn)不可能達(dá)到理想Zeta電位為0的情況。根據(jù)表3和圖6可知，當(dāng)松香施膠劑用量1%、PAE用量0.05%時(shí)，調(diào)節(jié)pH值為中性，此時(shí)漿料Zeta電位絕對(duì)值相對(duì)最小，可達(dá)到理想施膠效果。

2.4 紙張掃描電子顯微鏡圖

為觀察紙張施膠后纖維、填料表面及膠料分布情況，理解施膠宏觀性能與微觀表象之間的關(guān)系，對(duì)實(shí)驗(yàn)所制的漿內(nèi)施膠紙張進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，經(jīng)施膠后，紙張纖維表面覆蓋的膠料呈須絲狀和薄片狀分布，并且較均勻;反向施膠的膠料分布更優(yōu)于正向施膠，纖維表面光滑，裂紋和缺陷現(xiàn)象也相對(duì)減少，因而纖維之間的結(jié)合力增大，達(dá)到了紙張?jiān)鰪?qiáng)的效果[15]。

2.5 施膠效果比較

將本實(shí)驗(yàn)反向施膠所制的松香施膠劑與市場(chǎng)同類產(chǎn)品漿內(nèi)施膠效果進(jìn)行比較，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，本實(shí)驗(yàn)自制的松香施膠劑在中性條件下施膠變優(yōu)于市售陰離子中性松香施膠劑。

3結(jié)論

本研究用自制陰離子丙烯酸共聚物乳化劑乳化松香制得陰離子松香施膠劑，該施膠劑乳液粒徑較小，可用作漿內(nèi)中性施膠劑。

3.1利用高分子表面活性劑的良好分散穩(wěn)定性能制備的中性施膠劑，其最佳工藝條件為：松香與乳化劑質(zhì)量比1∶1，陰離子松香施膠劑用量1%，Al2（SO4）3用量4%，陽離子聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）用量0.05%。

3.2用自制的陰離子松香施膠劑進(jìn)行正向與反向施膠，漿內(nèi)反向施膠的效果優(yōu)于正向，可解決硬水當(dāng)中雜質(zhì)導(dǎo)致的低施膠度和乳化劑帶來的泡沫影響等，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膠料在紙張纖維分布情況，反向施膠的膠料分布優(yōu)于正向施膠，纖維表面光滑，裂紋和缺陷現(xiàn)象也相對(duì)減少。

3.3自制陰離子松香施膠劑在pH值5.5～7.0范圍內(nèi)，能獲得良好的施膠度和增強(qiáng)效果，綜合性能優(yōu)于市售陰離子中性松香施膠劑，最高施膠度可達(dá)50.9 s。

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（責(zé)任編輯：黃舉）